二甲醚/聚甲氧基二甲醚-3簡(jiǎn)化機(jī)理的構(gòu)建及驗(yàn)證

梅港偉，范新宇，胡寅，溫華兵，楊夢(mèng)，楊文明

(江蘇科技大學(xué) 能源與動(dòng)力學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

由于化石燃料的不可再生性，且儲(chǔ)備有限以及給環(huán)境帶來(lái)較大污染等問(wèn)題，促使研究者對(duì)高效的替代性燃料進(jìn)行研究.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)二甲醚(dimethyl ether，DME)是一種很有前途的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)替代燃料[1-2]，其化學(xué)方程式為C2H6O，其不具有C—C 鍵的簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)，并且具有較高的十六烷值和含氧量[3]，此外，DME 具有更好的噴霧燃燒特性且比柴油更經(jīng)濟(jì)，它可以從各種原料中提取，如天然氣、原油、煤、廢料以及其他生物[2-4].1995 年以后的許多研究集中在DME 發(fā)動(dòng)機(jī)的噴霧、燃燒和排放特性上[5-7].一般通過(guò)對(duì)噴油系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)(如延長(zhǎng)噴油時(shí)間或加大噴油孔)，以補(bǔ)償DME 較低的熱值.Zhang等[8]指出以DME 為燃料時(shí)，管道壓力、開(kāi)啟時(shí)間和關(guān)閉時(shí)間的波動(dòng)比使用柴油時(shí)大.Yu等[9]和Suh等[10]比較了DME 和柴油在共軌燃油噴射系統(tǒng)中噴射壓力為25、40 和60 MPa 時(shí)的噴射特性，結(jié)果表明：DME 具有較低的最大噴射速率和較小的燃油噴射延遲，且物理性質(zhì)使其比柴油更早燃燒，與柴油相比燃燒壓力更高和熱釋放峰值更低[10]；其次，以DME 為燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)表現(xiàn)出無(wú)煙塵燃燒、低碳?xì)浠衔?HC)和CO、略高的氮氧化物排放的特點(diǎn)[11]，對(duì)環(huán)境十分友好.Park等[11-12]簡(jiǎn)要介紹了DME 燃料在壓縮點(diǎn)火柴油機(jī)上的應(yīng)用和世界范圍內(nèi)DME 燃料汽車的發(fā)展情況；但DME 的一些特性(如體積模量低、低熱值及黏度等物理特性)不利于其在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用，其體積模量和黏度值遠(yuǎn)低于柴油，導(dǎo)致燃料供應(yīng)系統(tǒng)(高壓泵、共軌及噴射器)中的壓力更高，壓力波動(dòng)較大導(dǎo)致蒸氣泄漏[13]，所以完全使用DME 作為發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，會(huì)消耗大量潤(rùn)滑添加劑，增加NOx的排放，甚至是黑煙的排放.如果將黏度較高的聚甲氧基二甲醚(DMMn，亦稱 PODEn)與 DME 混和，特別是與DMM3燃料的混合，就會(huì)很好地改善這一情況.DMMn其化學(xué)式為CH3O(CH2O)nCH3(6≥n≥1)，在DMM1-6研究方面，意大利的Pellegrini等[14]在專門(mén)研究了DMM2-5常壓下的沸點(diǎn)和十六烷值的基礎(chǔ)上，更加深入地研究了DMM6的沸點(diǎn)、十六烷值以及計(jì)算了DMM2-6的含氧量，并在一臺(tái)4 缸柴油機(jī)上用純DMM2-6作為燃料，進(jìn)行了DMM2-6(各組分質(zhì)量含量依次為45%、28%、15%、8%和4%)的柴油機(jī)性能測(cè)試，在轉(zhuǎn)速為1 500 r/min 的試驗(yàn)條件下，進(jìn)行NOx、顆粒物和HC 排放物的測(cè)量，結(jié)果表明：柴油機(jī)燃用純DMM2-6，NOx排放可降至1.2 g/(kW·h)，顆粒物的排放降至0.001 g/（kW·h)，HC 的排放可降至0.3 g/(kW·h).王燦等[15]在一臺(tái)6 缸四沖程高壓共軌柴油機(jī)上開(kāi)展了乙醇/聚甲氧基二甲醚(PODE)/柴油混合燃料對(duì)內(nèi)燃機(jī)燃燒和排放影響的試驗(yàn)，結(jié)果表明：隨著摻混PODE 和乙醇比例增大，雙峰放熱越來(lái)越明顯，擴(kuò)散燃燒速率增大，有效燃油消耗率增大，有效熱效率降低，但降低幅度小于1%，其中，DPE5(PODE 體積分?jǐn)?shù)為20%，乙醇體積分?jǐn)?shù)為5%)的有效熱效率與D100(純柴油)基本相當(dāng)，提前主噴時(shí)刻、增大噴油壓力均使有效熱效率增大，CO和碳煙排放降低，NOx排放增大，而對(duì)降低HC 排放的影響較小.因此，重型柴油機(jī)使用乙醇/PODE/柴油混合燃料可在熱效率與純柴油相當(dāng)?shù)那疤嵯聦?duì)排放有較大改善.馬躍等[16]對(duì)柴油摻混PODEn的燃燒和碳煙生成進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨PODEn比例提高，火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)明顯下降，P10(PODEn體積分?jǐn)?shù)為10%)、P20 和P30 的碳煙體積分?jǐn)?shù)最大值相對(duì)柴油分別下降32.0%、53.7%和71.3%，平均值分別下降28.9%、48.8%和67.6%.說(shuō)明添加較低比例PODEn可使柴油燃燒的碳煙生成趨勢(shì)明顯降低.由于DMM3與DME 都沒(méi)有C—C 鍵且包含較高的m(H)/m(C)和含氧量，高于63 的十六烷值，這表明DMM3/DME 混合燃料會(huì)大大減少煙灰和多環(huán)芳烴的形成.因此，筆者選擇DME/DMM3混合燃料作為柴油的替代燃料，更好地減少污染物排放[11-16].

隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，計(jì)算流體力學(xué)(CFD)在模擬內(nèi)燃機(jī)缸內(nèi)燃燒過(guò)程起到了重要作用，目前為止還沒(méi)有關(guān)于DME/DMM3混合燃料的內(nèi)燃機(jī)數(shù)值模擬研究，并且使用詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行三維數(shù)值模擬計(jì)算需要高配硬件設(shè)備和漫長(zhǎng)的計(jì)算時(shí)間，因而有必要開(kāi)發(fā)DME/DMM3混合燃料的簡(jiǎn)化機(jī)理，為今后通過(guò)CFD模擬DME/DMM3混合燃料對(duì)柴油機(jī)燃燒及排放的影響打下基礎(chǔ).

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者們對(duì)機(jī)理簡(jiǎn)化的方法進(jìn)行了深入地研究和開(kāi)發(fā).Lin等[3]開(kāi)發(fā)一種小而可靠的DMM3反應(yīng)機(jī)制.通過(guò)敏感性分析，確定了構(gòu)建DMM3機(jī)制的主要反應(yīng)途徑.創(chuàng)建了包含61 種物種和190 種反應(yīng)的PRF-DMM3機(jī)制.Cai等[17]利用有向關(guān)系圖、基于誤差傳播有向關(guān)系圖、基于計(jì)算奇異攝動(dòng)的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似、物種敏感性分析和同分異構(gòu)體集總方法，最終DMM3-生物柴油的還原機(jī)理由210 個(gè)組分和762 種反應(yīng)組成.Lu等[18]提出了直接關(guān)系圖法(DRG)，從基礎(chǔ)組分出發(fā)分析并簡(jiǎn)化機(jī)理的計(jì)算量；Niemeyer等[19]將基于直接關(guān)系圖的敏感性分析法(DRGASA)和基于誤差的直接關(guān)系圖法(DRGEP)兩種方法結(jié)合成定向關(guān)聯(lián)圖誤差傳播敏感度分析法(DRGEPSA)，以正庚烷、異辛烷和正癸烷的簡(jiǎn)化前后對(duì)比，突出了DRGEPSA 簡(jiǎn)化的特定優(yōu)勢(shì)；李瑞等[20]通過(guò)DRGEP 和反應(yīng)路徑分析法(PFA)對(duì)乙烯進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到30 個(gè)組分、167 個(gè)基元反應(yīng)的簡(jiǎn)化機(jī)理；張方等[21]使用DRGEP 和基于計(jì)算奇異攝動(dòng)法(CSP)的重要性指標(biāo)法對(duì)119 個(gè)組分、373 個(gè)基元反應(yīng)的正癸烷簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，得到高精度的簡(jiǎn)化機(jī)理.除此之外還有一些常見(jiàn)的機(jī)理簡(jiǎn)化方法，主成分分析法(PCA)[22]、路徑通量分析法[23]、通量投影樹(shù)法(FPT)[24]和峰值濃度法[25]等都是非常有效的簡(jiǎn)化方法.

筆者的工作重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)一種DME/DMM3混合燃料的簡(jiǎn)化化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，這將有助于在進(jìn)行DME/DMM3相關(guān)的數(shù)值計(jì)算研究時(shí)，減少模擬時(shí)間和成本.采用DRGEP 方法，從初始機(jī)理中去除不重要的物質(zhì)和反應(yīng)，將DME/DMM3混合燃料從225 個(gè)組分、1 128 個(gè)反應(yīng)方程減少為82 個(gè)組分、587 個(gè)反應(yīng)方程，在此步驟中，最不重要的反應(yīng)將被識(shí)別，并從詳細(xì)的機(jī)理中刪除.在DRGEP 中加入敏感性分析法，去除DRGEP 識(shí)別不了的不重要的組分和反應(yīng)方程，獲得71 個(gè)組分、416 個(gè)反應(yīng)方程式.最后，使用同分異構(gòu)聚合法去除大量同分異構(gòu)體，最終簡(jiǎn)化結(jié)果為65 個(gè)組分和308 個(gè)反應(yīng)方程式.對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間、層流火焰燃燒速度和射流攪拌反應(yīng)器(JSR)中的組分摩爾分?jǐn)?shù)等燃燒特性進(jìn)行仿真和驗(yàn)證，把簡(jiǎn)化機(jī)理導(dǎo)入到內(nèi)燃機(jī)模型中進(jìn)行仿真模擬，對(duì)內(nèi)燃機(jī)的缸內(nèi)壓力和放熱率以及CO、CO2、NOx和HC 排放進(jìn)行仿真和驗(yàn)證.

1 機(jī)理的簡(jiǎn)化

研究基于對(duì)DME/DMM3混合燃料的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化，所選取的工況是：當(dāng)量比?為0.5、1.0、1.5和2.0，壓力p 為1.0 MPa、1.5 MPa，燃燒溫度設(shè)置為600～1 600 K，使用DRGEP、敏感性分析和同分異構(gòu)體法進(jìn)行簡(jiǎn)化，并驗(yàn)證DME、DMM3的試驗(yàn)值和詳細(xì)機(jī)理與簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲，著火延遲的閾值設(shè)置為25%.首先使用DRGEP 方法剔除多余的組分及反應(yīng)，并標(biāo)記 H2O、N2、O2、CO2和燃料(DME 和DMM3)為重要的組成成分，計(jì)算全部反應(yīng)物對(duì)重要反應(yīng)物的整體相互作用系數(shù)(OIC)，當(dāng)反應(yīng)物的OIC高于所設(shè)閾值(反應(yīng)物對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物依賴性的量化)時(shí)，立刻被移除并計(jì)算簡(jiǎn)化后機(jī)理對(duì)詳細(xì)機(jī)理的著火延遲，再基于簡(jiǎn)化結(jié)果采用敏感性分析法(SA)進(jìn)一步簡(jiǎn)化，篩選出所有不確定性組分(OIC 高于DRGEP閾值，且低于SA 閾值)，并對(duì)著火延遲進(jìn)行敏感性分析，計(jì)算不確定性組分的敏感性系數(shù)為

式中：(s)為簡(jiǎn)化機(jī)理中第j 個(gè)工況下刪除不確定組分中的第i 個(gè)組分所得到的機(jī)理的著火延遲時(shí)間；θj(d)為在第j 個(gè)工況下的詳細(xì)機(jī)理的著火延遲時(shí)間.將計(jì)算出的敏感性系數(shù)，逐一剔除敏感性低的相應(yīng)組分，剔除后對(duì)比著火延遲，當(dāng)誤差超過(guò)25%，停止簡(jiǎn)化，獲得簡(jiǎn)化機(jī)理，接下來(lái)用同分異構(gòu)體法進(jìn)行簡(jiǎn)化，大多數(shù)同分異構(gòu)體具有非常相似的熱物理化學(xué)性，可以將同分異構(gòu)體歸納為同種物質(zhì).基于DRGEP 簡(jiǎn)化后的機(jī)理進(jìn)行同分異構(gòu)體歸納，剔除同分異構(gòu)體中多余的組分，最終的簡(jiǎn)化結(jié)果為65 個(gè)組分和308 個(gè)反應(yīng)方程.簡(jiǎn)化流程示意如圖1 所示.

圖1 DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理流程示意Fig.1 Simplified mechanism of DME/DMM3

2 簡(jiǎn)化機(jī)理和層流火焰的驗(yàn)證

2.1 簡(jiǎn)化機(jī)理驗(yàn)證

經(jīng)DRGEP、DRGEPSA 和同分異構(gòu)法將DME/DMM3混合燃料從223 個(gè)組分、1 128 個(gè)反應(yīng)方程使得最終簡(jiǎn)化結(jié)果為65 個(gè)組分和308 個(gè)反應(yīng)方程式.對(duì)簡(jiǎn)化后DME/DMM3機(jī)理中部分基元反應(yīng)的指前因子A 進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整見(jiàn)表1.使其更好地預(yù)測(cè)詳細(xì)機(jī)理的著火特性.為驗(yàn)證簡(jiǎn)化機(jī)理的有效性，與詳細(xì)機(jī)理在不同壓力和不同當(dāng)量比下對(duì)比著火延遲時(shí)間.圖2 對(duì)比了DME 的試驗(yàn)與DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間數(shù)據(jù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自Pan等[26]的試驗(yàn)，最大誤差出現(xiàn)在?＝2.0、壓力p 為1.1 MPa 和2.5 MPa 以及溫度在800 K 左右的工況下.

圖2 DME點(diǎn)火延遲時(shí)間對(duì)比結(jié)果Fig.2 Comparison of ignition delay for DME

表1 調(diào)整DME/DMM3反應(yīng)指前因子ATab.1 Adjusted pre exponential factor A factors for DME/DMM3 reaction

其次，簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間與試驗(yàn)數(shù)據(jù)在?＝0.5、壓力p 為1.1 MPa 和2.5 MPa 工況下吻合較好，兩者整體的著火延遲隨時(shí)間的變化趨勢(shì)模擬較好，誤差都控制在25%以內(nèi)，可以較好重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的著火特性.圖3 對(duì)比了DMM3的試驗(yàn)與DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間數(shù)據(jù)及He等[27]的DMM3詳細(xì)機(jī)理數(shù)據(jù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自Ren等[28]的試驗(yàn)，最大誤差出現(xiàn)在?＝1.0、p＝1.0 MPa 以及溫度在1 200 K 左右的工況下.簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間與試驗(yàn)數(shù)據(jù)在?＝1.5、p 為1.0 MPa 和1.5 MPa 工況下吻合較好，兩者整體的著火延遲隨時(shí)間的變化趨勢(shì)模擬較好，誤差都控制在25%以內(nèi)，可以重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的著火特性.

圖3 DMM3點(diǎn)火延遲時(shí)間對(duì)比結(jié)果Fig.3 Comparison of ignition delay for DMM3

2.2 層流火焰驗(yàn)證

除了驗(yàn)證著火延遲時(shí)間外，層流火焰燃燒速度也是比較重要的燃燒特性參數(shù)，選擇CHEMKIN 中預(yù)混層流火焰燃燒速度模塊，采用DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理分別計(jì)算模擬DME/空氣和DMM3/空氣的層流燃燒速度，并分別與DME 和DMM3試驗(yàn)結(jié)果比較分析，并對(duì)DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證.首先對(duì)DME/DMM3的簡(jiǎn)化機(jī)理與DME 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)圖4a，研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于Varghese等[29]的試驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(0.1 MPa)下，初始溫度分別設(shè)為300、400、500、600 和650 K 及不同的當(dāng)量比?(0.7～1.4)下DME 的層流火焰燃燒速度，層流火焰燃燒速度隨混合溫度的增加而增大，在不同的混合溫度下，都可以看到鐘形曲線，即使在較高的溫度下，混合燃料也始終保持最大的燃燒速度.在?＝1.1 時(shí)層流火焰燃燒速度達(dá)到峰值，然后層流火焰燃燒速度隨著當(dāng)量比的增加而降低，與簡(jiǎn)化機(jī)理相比，在溫度為300、400、500 和600 K下，簡(jiǎn)化機(jī)理較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了層流燃燒速度，對(duì)于溫度在650 K 的條件下，簡(jiǎn)化機(jī)理過(guò)高地估計(jì)了層流燃燒速度，最大的誤差在?＝1.4，但整體趨勢(shì)較為精準(zhǔn)，誤差在可接受的范圍內(nèi).接下來(lái)對(duì)DME/DMM3的簡(jiǎn)化機(jī)理與DMM3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)圖4b，研究的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于Sun等[30]的試驗(yàn)，初始溫度設(shè)為408 K 和不同的當(dāng)量比?(0.7～1.6)下DMM3的層流火焰燃燒速度.層流火焰燃燒速度隨著當(dāng)量比增加而增大，在?＝1.2 時(shí)層流火焰燃燒速度達(dá)到峰值，然后層流火焰燃燒速度隨著當(dāng)量比的增加而降低，與試驗(yàn)相比最大誤差在?＝1.4 左右，過(guò)高地估計(jì)了層流火焰燃燒速度，而與Lin等[3]和Ren等[28]的簡(jiǎn)化機(jī)理相比，過(guò)低地估計(jì)了層流火焰燃燒速度，但總體較為精準(zhǔn).總的來(lái)說(shuō)，整體的模擬趨勢(shì)符合要求，誤差在可接受的范圍內(nèi).

圖4 DME和DMM3層流火焰燃燒速度對(duì)比Fig.4 Comparison of combustion velocity between DME and DMM3 laminar flame

3 組分摩爾分?jǐn)?shù)和反應(yīng)路徑分析

3.1 組分摩爾分?jǐn)?shù)分析

除了點(diǎn)火延遲和層流火焰燃燒速度驗(yàn)證外，對(duì)組分摩爾分?jǐn)?shù)的驗(yàn)證也是簡(jiǎn)化機(jī)理主要驗(yàn)證的方面，對(duì)DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理數(shù)據(jù)與DME 和DMM3的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行各自的組分摩爾分?jǐn)?shù)燃燒過(guò)程驗(yàn)證.DME試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于Liu等[31]的試驗(yàn)，DMM3試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自于Lin等[3]的試驗(yàn)，使用CHEMKIN PRO 軟件包并導(dǎo)入DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理，首先對(duì)DME/O2/Ar 預(yù)混火焰中主要物種摩爾分?jǐn)?shù)分布進(jìn)行仿真，設(shè)定恒定壓力為5 kPa，當(dāng)量比為1.0，再對(duì)DMM3/O2/Ar 預(yù)混火焰中主要物種摩爾分?jǐn)?shù)分布進(jìn)行仿真，設(shè)定恒定壓力為3.33 kPa、當(dāng)量比為1.0.

圖5 為DME 和DMM3的組分摩爾分?jǐn)?shù)隨距燃燒器上方高度的變化.簡(jiǎn)化后的反應(yīng)機(jī)理能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)DME 和DMM3燃料的燃燒狀況，預(yù)測(cè)了預(yù)混火焰中反應(yīng)物DME、DMM3及O2、生成物CO、CO2及H2O 和其他關(guān)鍵組分摩爾分?jǐn)?shù)的變化.考慮到試驗(yàn)中探頭擾動(dòng)和溫度測(cè)量誤差會(huì)引起關(guān)鍵組分摩爾分?jǐn)?shù)的測(cè)量偏差，因而圖中在距離預(yù)混火焰中心小于3 mm 的火焰區(qū)，DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理對(duì)各重要組分摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算誤差可以忽略.由圖5a 所示DME 組分中Ar 和H2O 與圖5b 所示DMM3組分中CO 有些誤差，但整體的趨勢(shì)較為精準(zhǔn)，簡(jiǎn)化機(jī)理可以被用于該混合燃料的燃燒模擬.

圖5 DME和DMM3的組分摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化Fig.5 Changes of the mole fraction of DME and DMM3 with height

3.2 反應(yīng)路徑分析

通過(guò)不同溫度條件下的敏感性分析，確定了DME/DMM3的主要路徑，如圖6 所示，圖中的實(shí)線箭頭代表低溫燃燒過(guò)程，虛線箭頭代表高溫燃燒過(guò)程.在高溫條件下，脫氫和熱解反應(yīng)占主導(dǎo)作用.首先，在多種自由基的進(jìn)攻下，DMM3中的甲氧基(CH3O—)或者分子主鏈甲醛(CH2O)脫氫形成同分異構(gòu)體自由基DMM3A、DMM3B 和DMM3C[29]，緊接著DMM3A 經(jīng)歷一系列O—CH2O 鍵的斷裂反應(yīng)，先后生成DMM2A、二甲氧基甲基(CH3OCH2OCH2)和CH3OCH2.DMM3B 熱解為CH3OCH2OCH2和甲酸甲酯(CH3OCHO).隨后，CH3OCH2OCH2分解為CH3和CH2O，而CH3OCHO 與活性基反應(yīng)生成甲氧羰基(CH3OCO).最后 CH3OCO 分解成 CH3和CO2.DMM3B 和DMM3C 在消耗過(guò)程中分別生成酯類中間體COCOCOC*O[CH3O(CH2O)2CHO]和COCOC*O—(CH3OCH2OCHO).緊接著，COCOCOC*O 和COCOC*O 在OH、H 和O 等活性基的攻擊下脫氫分別生成COCOCOCj*O(CH3OCH2OCH2OCO)和COCOCj*O—(CH3OCH2OCO)，再進(jìn)一步分解為更小的醛類和自由基.在低溫條件下，DMM3A、DMM3B 和DMM3C 通過(guò)一次加氧反應(yīng)相應(yīng)生成過(guò)氧烷基 DMM3AO2、DMM3BO2和DMM3CO2，緊接著通過(guò)異構(gòu)化分別形成DMM3-OOH1-5、DMM3-OOH3-5 和DMM3-OOH5-OO3.再通過(guò)釋放OH 自由基生成或氧化氫酮DMM3-KET15、DMM3-KET35和DMM3-KET53.接下來(lái)，通過(guò)分解生成碳酸甲酯自由基(CH3OCOO)、甲氧基甲酸甲酯(COCOC*O)和OH.最后，CH3OCOO 進(jìn)一步分解為CO2和甲氧基，而COCOC*分解為CH3O、CH2O、CO和過(guò)氧氫自由基(HO2).DMM2與 DMM1(CH3OCH2OCH3)的低溫氧化過(guò)程類似于 DMM3，由于DMM2在低溫下的消耗路徑在整個(gè)DMM1-3綜合反應(yīng)機(jī)理中的溫度敏感系數(shù)較低，所以未在圖中表示.DME 的氧化過(guò)程[32]是通過(guò)與CH3、O2、H、O、HO2、CH3O 和OH 的脫氫反應(yīng)，生成CH3OCH2(二甲醚基)，低溫情況下CH3OCH2會(huì)直接分解成CH2O 和CH3，高溫情況下CH3OCH2生成CH3OCH2O2，然后H2O 和 CH3再進(jìn)行加氧反應(yīng)生成 OH，接下來(lái)CH2OCH2O2H 通過(guò)一系列的低溫反應(yīng)生成OCH2OCHO，最后OCH2OCHO 通過(guò)高溫反應(yīng)生成CH2O、OCHO.DME 的氧化反應(yīng)產(chǎn)生了自身的消耗，其后續(xù)反應(yīng)生成的HO2、OH 為以后的氧化反應(yīng)提供自由基，更加促進(jìn)燃料的消耗，并且釋放大量熱量.

圖6 DME/DMM3氧化過(guò)程主要反應(yīng)路徑Fig.6 Main reaction paths of DME/DMM3 oxidation process

4 內(nèi)燃機(jī)的缸內(nèi)壓力和放熱率分析

除了對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間、層流火焰燃燒速度和組分摩爾分?jǐn)?shù)基本燃燒過(guò)程的驗(yàn)證外，研究使用內(nèi)燃機(jī)軟件KIVA 對(duì)構(gòu)建的DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證.Wang等[32]在一臺(tái)單缸柴油機(jī)上研究了不同EGR 率和燃油當(dāng)量比對(duì)均質(zhì)充量壓燃(HCCI)柴油機(jī)DMM 燃料燃燒及排放特性的影響，該試驗(yàn)作為DMM 燃料的首次HCCI 研究，He等[27]進(jìn)行了HCCI的PODE3燃料的燃燒試驗(yàn)，分別進(jìn)行了EGR 率為0的工況下，當(dāng)量比為0.19、0.27 和0.34 試驗(yàn)與仿真的對(duì)比，結(jié)果表明：其研發(fā)出的機(jī)制具有良好的可靠性，為DMM 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的發(fā)展提供了燃燒特性的基礎(chǔ)數(shù)據(jù).為進(jìn)一步的研究DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理的可靠性，利用CHEMKIN-REO 中的零維HCCI 柴油機(jī)模型對(duì)本機(jī)理模型進(jìn)行計(jì)算分析，氣缸內(nèi)的湍流作用和燃料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)對(duì)傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的燃燒過(guò)程和排放性能有著重要影響，而零維HCCI 柴油機(jī)模型是對(duì)傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的簡(jiǎn)化，忽略了湍流作用，因而燃料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)是著火時(shí)刻、放熱率等燃料參數(shù)的決定性因素，使用 HCCI 柴油機(jī)中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理，使用試驗(yàn)裝置的參數(shù)見(jiàn)表2.DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理在HCCI 柴油機(jī)的缸內(nèi)壓力以及放熱率的驗(yàn)證結(jié)果如圖7 所示.可以看出，圖7a中缸內(nèi)壓力和放熱率的仿真值與試驗(yàn)值吻合得較好；圖7b 的數(shù)據(jù)表明，在缸內(nèi)壓力方面試驗(yàn)值與仿真值趨勢(shì)誤差較小，但是放熱率的仿真值與試驗(yàn)值有些許差異，由于DME/DMM3混合燃料中DMM3占90%，可以觀察到類似DMM3獨(dú)特的三級(jí)著火現(xiàn)象，簡(jiǎn)化機(jī)理的仿真值在第一階段放出的熱量早于試驗(yàn)值，表明在低溫化學(xué)還原模型中擁有較高的反應(yīng)活性.這種現(xiàn)象類似He等[27]對(duì)DMM3燃料詳細(xì)機(jī)理研究中觀察到對(duì)低溫反應(yīng)部分的過(guò)高估計(jì).在第二峰值誤差較大，仿真最大值相比試驗(yàn)最大值高出35.2%.

表2 柴油機(jī)技術(shù)參數(shù)Tab.2 Technical parameters of diesel engine

圖7 不同當(dāng)量比下試驗(yàn)值與簡(jiǎn)化機(jī)理仿真值的缸內(nèi)壓力和放熱率對(duì)比Fig.7 Comparison of cylinder pressure and heat release rate between experimental values and simulation values of simplified mechanism at ?＝0.18 and ?＝0.34

在不同的當(dāng)量比下，利用排氣分析儀對(duì)簡(jiǎn)化機(jī)理仿真得出的CO、CO2、NOx和HC 的排放進(jìn)行了驗(yàn)證，如圖8 所示.使用簡(jiǎn)化機(jī)理可以很好地預(yù)測(cè)CO2排放量，雖然預(yù)測(cè)的CO 和NOx值與實(shí)測(cè)值存在一定的差異，但總體趨勢(shì)保持一致，預(yù)測(cè)值低估了HC物種生成，根據(jù)污染物排放的對(duì)比結(jié)果來(lái)看，各污染物的排放量隨當(dāng)量比變化的總體趨勢(shì)得到了較好控制.由于當(dāng)前機(jī)理相對(duì)簡(jiǎn)潔且許多反應(yīng)凝聚，因而可能會(huì)出現(xiàn)這種差異，但是總體來(lái)說(shuō)DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理在HCCI 內(nèi)燃機(jī)中的模擬結(jié)果是可以被接受的.

圖8 CO、HC、NOx 和CO2排放的簡(jiǎn)化機(jī)理預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值對(duì)比Fig.8 Comparison of the predictions and experimental values of simplified mechanism for CO，HC，NOx and CO2 emissions

5 結(jié)論

(1) DME 試驗(yàn)數(shù)據(jù)和DMM3詳細(xì)機(jī)理及試驗(yàn)數(shù)據(jù)與DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理的著火延遲時(shí)間數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，兩者整體的著火延遲隨時(shí)間的變化趨勢(shì)模擬較好，誤差都控制在25%以內(nèi)，可以較好地重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的著火特性.

(2) 與DME 層流火焰燃燒速度試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表明，在當(dāng)量比?＝1.1 時(shí)層流火焰燃燒速度達(dá)到峰值，然后隨當(dāng)量比的增加而降低，最大誤差出現(xiàn)在初始溫度為650 K、?＝1.4 的條件下，總體模擬吻合較好，與DMM3層流火焰燃燒速度試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比表明，在?＝1.2 時(shí)層流火焰燃燒速度達(dá)到峰值，最大的誤差在?＝1.4，誤差均在25%以內(nèi)，總體模擬吻合較好.

(3) 在物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)驗(yàn)證中，模擬數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比顯示，DME 中的Ar 和H2O 以及DMM3、CO摩爾分?jǐn)?shù)的誤差稍大，但在可接受的范圍內(nèi)，整體趨勢(shì)較為精準(zhǔn).

(4) 在不同的當(dāng)量比下，放熱率的仿真值與試驗(yàn)值略有差異，在當(dāng)量比為0.18 時(shí)放熱率吻合較好，放熱率為0.34 時(shí)的第二峰誤差為35.2%，誤差略大，但整體來(lái)說(shuō)可以被接受；簡(jiǎn)化機(jī)理很好地預(yù)測(cè)了CO2的排放，雖然在CO、NOx和HC 上存在一些誤差，誤差較小可以被忽略，DME/DMM3簡(jiǎn)化機(jī)理可用于柴油機(jī)的仿真研究.