可降解高分子材料的研究與前景

武學(xué)堅(jiān)，李源源，郭亞奇

（1.山西華陽(yáng)生物降解科技有限公司，山西 太原 030021；2.太原市婦幼保健院，山西 太原 030021）

1 可降解高分子材料概述

1.1 可降解高分子材料簡(jiǎn)介

每年，全球產(chǎn)生的廢棄塑料制品高達(dá)上億噸，傳統(tǒng)處理會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳和有毒氣體[1]。為了解決傳統(tǒng)高分子材料造成環(huán)境污染負(fù)擔(dān)，促進(jìn)新型、綠色、環(huán)保的生物降解高分子材料的開(kāi)發(fā)和研究，并推廣于日常塑料制品、膜袋等方面，能夠避免土壤硬化和水域環(huán)境的“白色污染”，并且生產(chǎn)的人體骨骼、縫合線(xiàn)應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，表現(xiàn)出安全、可靠的生理相容性，且降解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)。然而生物可降解高分子材料結(jié)晶性能差、韌性不足的缺陷，導(dǎo)致其使用范圍受限，目前通過(guò)添加各類(lèi)助劑可以有效改善可降解高分子的結(jié)晶和力學(xué)性能，拓寬市場(chǎng)領(lǐng)域。Teamsinsungvon 等[2]采用熔融復(fù)合法制備了PLA/PBAT 的共混物和復(fù)合材料，并添加一定量的增容劑，可提高二者的相容性，并且改善了復(fù)合材料的韌性。

1.2 可降解高分子材料的定義

生物可降解高分子材料是指在自然環(huán)境中可以降解為對(duì)環(huán)境無(wú)害的二氧化碳和水，同時(shí)保持其特性的高分子材料。根據(jù)來(lái)源，它們被分成生物可降解的天然高分子材料和合成高分子材料[3]。

1.3 可降解高分子材料的降解機(jī)理

可降解高分子的降解機(jī)理主要有三種：微生物降解、水降解和光敏性降解。

微生物降解為經(jīng)細(xì)小微生物自身的蛋白酶進(jìn)行新陳代謝，可以將高分子有機(jī)物降解成小分子的物質(zhì)，對(duì)環(huán)境綠色友好，且能促進(jìn)植物生長(zhǎng)，進(jìn)行循環(huán)可持續(xù)利用。其降解速率通常與微生物的類(lèi)型、材料的理化性質(zhì)、外部環(huán)境、pH 值等相關(guān)。其中，高分子材料不同的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)，致使生物降解性能有所差異，高分子材料結(jié)構(gòu)內(nèi)含有微生物所需的氨基甲酸酯、脂肪族醚鍵、酯鍵等化學(xué)物質(zhì)，可以促進(jìn)高分子材料的降解速率[4]。

生物降解的機(jī)理復(fù)雜多樣，存在著生物吸收、生物侵蝕和生物變質(zhì)等方面，其中生物吸收的機(jī)理最為普遍。大量研究表明，高分子材料的生物降解過(guò)程為：首先微生物自身分泌的水解蛋白酶與材料表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行一系列生物化學(xué)反應(yīng)，將高分子量降解成低分子量的有機(jī)酸、酯類(lèi)化合物；然后，降解產(chǎn)物被帶入微生物體內(nèi)，通過(guò)各種代謝和能量轉(zhuǎn)換產(chǎn)生動(dòng)植物所需的二氧化碳和水。

水降解為高分子鏈段在水分子和其他條件作用下，靠親水基團(tuán)的分子鏈段與水作用，發(fā)生斷裂形成水溶性的低分子寡聚物，并且隨著溶解速度的增加進(jìn)行分析。

在高分子材料的合成過(guò)程中，在高分子鏈中添加部分光敏性生物基單體，進(jìn)而得到光敏性可降解材料。光敏性降解是通過(guò)用一定波長(zhǎng)的光源照射高分子材料，使光敏劑與高分子材料發(fā)生自由基反應(yīng)，引發(fā)分解化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高分子降解。

2 可降解高分子材料的應(yīng)用

目前國(guó)內(nèi)可降解高分子材料已具備規(guī)?；?，目前市場(chǎng)份額最高的三種樹(shù)脂為：聚乙二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）。PBS 和PBAT 的產(chǎn)品廣泛用于包裝、餐具、醫(yī)用和農(nóng)用薄膜等領(lǐng)域；PLA 用于一次性餐飲用品和生物醫(yī)藥等方面。

聚羥基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）具有優(yōu)異的機(jī)械性能，通過(guò)添加一定比例的復(fù)合纖維材料，能明顯改善材料的塑性，可作為藥物載體，大幅度降低藥物載體的開(kāi)發(fā)成本。聚羥基脂肪酸酯（PHA）是微生物以糖類(lèi)和脂類(lèi)為能量，經(jīng)一系列新陳代謝合成的脂肪族聚合物，可以改善衣物質(zhì)感和柔順性，且廢棄衣服降解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)。聚碳酸亞丙酯（PPC）在體內(nèi)可完全降解，通過(guò)添加一定比例的淀粉顆粒，可以制作出醫(yī)學(xué)支架，與人體不產(chǎn)生免疫排斥，可以有效避免身體組織炎癥的發(fā)生。

因材料性能的差異導(dǎo)致使用領(lǐng)域有所不同，通過(guò)共混、共聚等方法，可將它們優(yōu)點(diǎn)結(jié)合從而滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。一定比例的PBS 與PLA 進(jìn)行共混，以改善混合材料的機(jī)械性能和生物降解性。

2.1 體育器械

對(duì)一些高分子材料進(jìn)行改性，可以使材料具有優(yōu)異的性能，它們被廣泛用于體育專(zhuān)業(yè)服裝、防護(hù)用品和運(yùn)動(dòng)器材。由高性能高分子材料制成的體育器材具有質(zhì)量較輕、加工成型優(yōu)異、強(qiáng)度高、韌性好的特點(diǎn)，提高了運(yùn)動(dòng)員和健身愛(ài)好者使用體育器材的安全性和運(yùn)動(dòng)員的競(jìng)技水平。

因此，體育行業(yè)中各類(lèi)體育器械、防滑用具和設(shè)備均需要具有良好的彈性和減震效果，可以大大減少比賽過(guò)程中因碰撞事件對(duì)自身和體育器械造成的損傷，從而提高運(yùn)動(dòng)員的競(jìng)技成績(jī)。例如，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家利用碳纖維材料自身優(yōu)異的熱學(xué)性能和摩擦性能，制成適合競(jìng)技專(zhuān)業(yè)體育器材，提高運(yùn)動(dòng)員的競(jìng)技能力和生理安全性。

2.2 醫(yī)療器械與耗材

生物功能聚合物在合成組織、醫(yī)藥物質(zhì)、生物制藥、醫(yī)療器械等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。使用生物降解高分子材料包裹藥物載體，當(dāng)藥物運(yùn)輸至體內(nèi)某特定部位時(shí)，可降解聚合物被體內(nèi)蛋白酶降解，藥物被緩慢釋放，能夠有效控制釋放藥物，最后降解的小分子也能通過(guò)自身代謝出去?，F(xiàn)已被應(yīng)用于靶向劑藥物中，以提高對(duì)定向變異細(xì)胞的消殺，降低藥物對(duì)健康細(xì)胞的毒性。此外，利用可降解聚合物的生物相容性特點(diǎn)，可制成人工器官、骨骼、牙齒等，不被人體細(xì)胞排斥。

2.3 汽車(chē)零部件

因可降解高分子原材料來(lái)源廣泛、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）含量低等特性，可以被應(yīng)用于汽車(chē)的各類(lèi)零部件中，現(xiàn)已有國(guó)內(nèi)外汽車(chē)公司經(jīng)各種改性，提高可降解材料的加工性能、抗沖擊性能，擴(kuò)展了可降解材料的應(yīng)用領(lǐng)域，且汽車(chē)報(bào)廢后，該部分塑料零件可完全降解；同時(shí)可降解材料的大量使用使汽車(chē)輕量化，可以大幅度降低汽車(chē)對(duì)能源的消耗。

2.4 包裝材料

生物可降解材料具備優(yōu)異的生物降解性和熱塑加工性。尤其由聚乳酸制成的產(chǎn)品具有高強(qiáng)度、高透明度、良好的耐熱性和高可塑性，其聚乳酸含量越多，產(chǎn)品表面的珠光色越強(qiáng)，手感越光滑。PBAT 兼有極好的加工性能的生物降解性，在生物降解塑料薄膜、包裝等領(lǐng)域具有極大的市場(chǎng)規(guī)模[5]。通過(guò)將PLA 和PBAT共混改性，不僅可滿(mǎn)足可生物降解性，且可改善其吹膜加工性，使其性?xún)r(jià)比最優(yōu)化。

2.5 3D 打印材料

3D 打印用聚合物材料主要包括光敏樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂等，具有損耗低、高效化的特點(diǎn)。其光敏樹(shù)脂的聚合過(guò)程有自由基聚合和陽(yáng)離子聚合兩個(gè)方面。自由基聚合仰賴(lài)于光敏樹(shù)脂中的不飽和雙鍵，其固化周期短、原料價(jià)格低廉；而陽(yáng)離子聚合依靠光敏樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，易受水質(zhì)干擾、原料生產(chǎn)成本較高，目前以自由基聚合體系的光敏樹(shù)脂作為3D 打印的首選材料[6]。熱塑性樹(shù)脂是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，通過(guò)3D 打印技術(shù)可制造出復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)零件。

目前，可降解3D 打印材料為組合物，3D 打印材料的主要部分為生物可降解聚酯，可添加其他填充物料進(jìn)行改性，以發(fā)揮改善其力學(xué)性能及可降解性能，在制造定制、復(fù)雜性產(chǎn)品具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

3 綠色餐飲具行業(yè)的發(fā)展和包裝應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 可降解餐飲具行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀

隨著禁限塑政策逐步的推進(jìn)，可生物降解塑料餐飲具的市場(chǎng)規(guī)模將逐步擴(kuò)大，未來(lái)我國(guó)可降解餐飲具行業(yè)發(fā)展空間巨大。可降解餐飲具的生產(chǎn)工藝采用注塑、吸塑成型，且技術(shù)工藝已基本成熟、穩(wěn)定，其先進(jìn)性和產(chǎn)能主要取決于生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化程度和模具的精密性，如自動(dòng)化吸塑生產(chǎn)線(xiàn)、高速注塑機(jī)等可大幅提升生產(chǎn)運(yùn)行效率，但前期投入大，維護(hù)成本偏高，大部分產(chǎn)商生產(chǎn)成本負(fù)擔(dān)偏大。

目前部分企業(yè)以天然纖維復(fù)合材料作為一種創(chuàng)新型生物基復(fù)合材料。將天然植物長(zhǎng)纖維如椰絲、黃麻木粉、麥粉、竹粉以及紙漿材料熔融混合，經(jīng)過(guò)獨(dú)有的混煉和造粒技術(shù)，制成的增強(qiáng)級(jí)復(fù)合材料。它用于代替塑料以及用于塑料原材料的增強(qiáng)材料如玻璃纖維、其他增強(qiáng)材料和礦物填料，可以改善塑料餐具的機(jī)械、物理和化學(xué)性能，并減少塑料的使用，并且?guī)?lái)有獨(dú)特的美學(xué)和天然觸感的成品。部分企業(yè)也將耐高溫聚乳酸作為高分子材料的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級(jí)。

3.2 可降解綠色包裝材料的應(yīng)用

可降解材料是目前最為火熱的綠色包裝材料[7]。但是，可降解材料在包裝應(yīng)用中還需要克服一定的困難?？山到獠牧显诎b領(lǐng)域的推廣應(yīng)用阻力主要來(lái)自三個(gè)方面，即安全性、成本和加工工藝。例如，在食品包裝領(lǐng)域須嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，保證包裝容器的安全性，即使部分可降解材料進(jìn)入人體，也不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良影響。

隨著全民環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各個(gè)部門(mén)、行業(yè)紛紛提出環(huán)保要求，推進(jìn)環(huán)境友好型生物材料在包裝物上的應(yīng)用。然而可降解材料原材料價(jià)格偏高，相比較傳統(tǒng)非降解高分子材料價(jià)格高10 倍左右。目前一些研究通過(guò)添加化學(xué)助劑，可以降低可降解材料的成本，但降價(jià)成本存在一定的局限性，須開(kāi)發(fā)更加廉價(jià)的可降解綠色包裝材料。

4 結(jié)語(yǔ)

由于可降解原料單價(jià)高、產(chǎn)品性能和用途的限制，可降解高分子材料種類(lèi)偏少，產(chǎn)能有限，成型工藝存在不足，難以全面替代石油基高分子材料，所以在使用性能與傳統(tǒng)材料相比還有一些差距。通過(guò)研究新型高分子材料，以靈活的設(shè)計(jì)方式擴(kuò)展可降解高分子材料的應(yīng)用范圍，將滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，提升其應(yīng)用前景和社會(huì)需求。