地幔硫化物的物理化學性質及其地質意義*

張舟

浙江大學地球科學學院，杭州 310027

地幔硫化物在幔源樣品中普遍存在。盡管地幔硫化物只占全巖的很小一部分(?1%)，但硫化物卻是控制親硫、親鐵元素(鉑族元素、Cu、Ag、Au、Pb等)地球化學的重要因素。由于硫化物與硅酸鹽礦物/熔體在物理性質上存在巨大的差異，所以硫化物的物理賦存與硅酸鹽體系的演化可能存在較大差異。例如，在地幔熔融時，硫化物熔體因表面張力大、密度高，可以從巖漿中分離，殘留于地幔源區(qū)，不會隨著熔融產(chǎn)生的幔源巖漿向上運移。因此，對幔源巖漿的親鐵、親硫元素的認識必須考慮地幔硫化物在源區(qū)殘留。此外，硫化物比硅酸鹽礦物具有更低的熔點，更高的密度和更高的電導率，它在地幔局部區(qū)域的富集可能是地幔巖石密度增加、剪切波速降低、電導率增高的原因之一。所以研究硫化物在地幔條件的物理化學性質對于了解地幔物質組成及其不均一性具有十分重要的意義。

地幔硫化物研究是建立在兩大基礎之上的：天然樣品和高溫高壓實驗?；谔烊涣蚧锏难芯抗ぷ靼ǖV物學觀察，主、微量元素測試，放射性同位素分析(例如Re-Os)，以及穩(wěn)定同位素研究(例如S)(Lorand, 1989; 儲雪蕾等，1998; Alardetal., 2000; Farquharetal., 2002; Griffinetal., 2002; Pearsonetal., 2003; Aulbachetal., 2009; 劉善琪等，2018)?；诟邷馗邏簩嶒灧矫娴难芯恐饕‵e-S體系的相平衡，硫化物的密度、表面張力、波速和電導率，以及硫化物-硅酸鹽體系的元素分配和同位素分餾(Fleet and MacRae, 1988; Dubaetal., 1994; Feietal., 1997; Mungall and Su, 2005; Li and Audétat, 2015; Savageetal., 2015)。

關于從不同角度討論地幔硫化物的綜述文章，各位讀者可以參考文獻(Eggler and Lorand, 1993(巖石學)；Lorandetal., 2013(天然樣品地球化學)；O’Neill, 2022(熱力學平衡)和Kiseevaetal., 2017(元素分配系數(shù)))。有別于已有的綜述，本文側重于從行星視角介紹地幔硫化物的物理化學性質，并就相關地質問題進行探討。由于硫化物-硅酸鹽系統(tǒng)的復雜性和本文的有限篇幅，本文僅涉及部分已發(fā)表的數(shù)據(jù)，用以描述目前比較清楚的規(guī)律，旨在為同行在研究地幔地球化學相關問題中需要了解地幔硫化物的物理化學性質時提供入門級借鑒。文中的不足之處，敬請同仁批評指正。

1 地幔硫化物的巖石學：存在條件、賦存方式和平衡反應

S元素是變價元素，其化學種型受氧逸度的控制。為了描述方便，本文的氧逸度均以Fe-FeO (iron-wüstite, IW)標準表示。高溫實驗研究表明，在氧逸度≥IW+5的條件下，硅酸鹽熔體中的S主要以硫酸鹽形式存在(Jugoetal., 2005; Kleinsasseretal., 2022)；在IW+4至IW-2區(qū)間，主要以Fe-Ni硫化物的形式存在(Mavrogenes and O’Neill, 1999; Blanchardetal., 2021)；在比IW-2更還原的條件下，硫化物的主要存在形式為Ca-Mg-Fe硫化物(Namuretal., 2016)。其中，在硅酸鹽熔體中，以硫酸鹽種型(氧化條件)和Ca-Mg-Fe硫化物種型(還原條件)賦存的S具有較高的溶解度，而巖漿中Fe-Ni硫化物種型的S溶解度較前兩者要低一個數(shù)量級(圖1a)。在太陽系內的類地行星與月球幔部，金星的S含量很高，可達到7%～11% (Larketal., 2022)，主要以Ca-Mg硫化物的形式存在。在地球、火星和月球幔部，S主要以Fe-Ni硫化物的種型存在(Frost and McCammon, 2008; Dingetal., 2015; Brenanetal., 2019)。在火星和地球的局部區(qū)域(例如氧逸度較高的俯沖帶地幔)，硫酸鹽種型可以穩(wěn)定存在(圖1b)。

圖1 不同氧逸度條件下的硫化物類型與分布(a)高溫實驗獲得的硅酸鹽熔體的S溶解度以及對應條件下S的主要化學種型(在IW+5和IW-3附近為主要化學種型的過渡區(qū)間)，數(shù)據(jù)來自Mavrogenes and O’Neill, 1999; O’Neill and Mavrogenes, 2002; Namur et al., 2016; Blanchard et al., 2021;(b)行星探測和天然樣品獲得的地球、火星、月球和水星幔部的S含量，以及參照高溫高壓實驗結果對應的氧化還原條件Fig.1 The distribution of different types of sulfur chemical species under the corresponding conditions(a) sulfur solubility of silicate melts obtained at high temperature and the predominant sulfur chemical species under the corresponding conditions (the transition intervals occur near IW+5 and IW-3). Data sources: Mavrogenes and O’Neill, 1999; O’Neill and Mavrogenes, 2002; Namur et al., 2016; Blanchard et al., 2021; (b) S content and the corresponding redox conditions in the mantle of Earth, Mars, and Moon and Mercury obtained from planetary probes and natural samples

現(xiàn)今地幔的S含量為150×10-6～250×10-6(McDonough and Sun, 1995; Lorandetal., 2013)，而S在地幔主要硅酸鹽礦物中的溶解度較低(橄欖石、斜方輝石<5×10-6g/g，單斜輝石<55×10-6g/g，Callegaroetal., 2020)。因此，除了地幔硅酸鹽熔體攜帶的硫化物種型之外，S主要以硫化物的形式存在。高溫高壓實驗表明(Zhangetal., 2015; Zhang and Hirschmann, 2016)，洋脊地幔絕熱溫度超過了地幔硫化物的液相線(圖2)。在大陸巖石圈地幔的溫壓條件下，往往對應著硫化物固體-硫化物熔體兩相共存(圖2)，這與對天然捕虜體樣品的觀測相吻合。

圖2 地幔硫化物在不同溫度梯度條件下穩(wěn)定性的示意圖(假設地幔硫化物的成分固定為Fe0.69Ni0.23Cu0.01S1.00; Zhang et al., 2015; Zhang and Hirschmann, 2016)Fig.2 Diagram of mantle sulfide stability under different geotherms (assuming that the composition of mantle sulfide is fixed as Fe0.69Ni0.23Cu0.01S1.00; Zhang et al., 2015; Zhang and Hirschmann, 2016)

硫化物固體往往包裹在橄欖石等地幔主要礦物中，而遷移能力更強的硫化物熔體則更多存在于硅酸鹽礦物顆粒的間隙中(Bockrathetal., 2004; Lorandetal., 2013)。在大陸巖石圈地幔的條件下，這些硫化物固體主要以單硫化物固溶體(Monosulfide solid solution, MSS，本文簡稱為硫化物固體)的形式存在，是FeS-NiS等端元混合的固溶體(與之對應，橄欖石可以近似為Mg2SiO4-Fe2SiO4-Ni2SiO4固溶體)。當溫度降低至300～500℃或以下時，單硫化物固溶體會以低溫硫化物的組合形式保持平衡狀態(tài)，例如黃鐵礦、磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦等(圖2)。由于采集的天然樣品往往是低溫硫化物礦物的組合，如果我們想了解其在地幔條件下的成分，需要對硫化物成分進行重建(Aulbachetal., 2009; McDonaldetal., 2017)。

硫化物在地幔中的豐度較低，其成分取決于硫化物-硅酸鹽體系的化學反應。在溫度較高的條件下(例如早期地球巖漿洋或部分熔融產(chǎn)生的幔源巖漿)，硫化物熔體與硅酸鹽熔體的平衡受到S逸度和氧逸度的共同影響：

2FeS + O2=2FeO + S2

(1)

硫化物熔體 硅酸鹽熔體

2Fe + S2=2FeS

(2)

硫化物熔體 硫化物熔體

其中，由于Ni、Cu可以替換Fe的位置，反應方程式中也可以將Fe替換為Ni和Cu?，F(xiàn)今上地幔的絕大部分區(qū)域，硫化物的成分主要受控于與地幔主要礦物(橄欖石、輝石、尖晶石、石榴子石)的平衡(例如式3)，并受到地幔氧逸度和S逸度的影響(式1，2)。

FeS + Ni2SiO4= NiS + Fe2SiO4

(3)

硫化物 橄欖石 硫化物 橄欖石

以上反應涉及的定量計算和熱力學參數(shù)可以參考Eggler and Lorand (1993)、Zhangetal. (2019)和O’Neill (2022)。地幔硫化物的成分隨著硅酸鹽體系成分和溫壓條件的變化而改變。例如，在S逸度恒定但氧逸度改變時，地幔硫化物中的Fe(Ni或Cu)的活度下降，與硫化物中S和O的含量升高相對應。研究還顯示，地幔硫化物成分的變化對其熔融溫度產(chǎn)生影響，熔融溫度的差別最多為350℃(Ballhausetal., 2001, 2017; Zhangetal., 2015)。因此，圖2描述的相平衡也會隨著地幔硫化物成分的變化而變化。

2 地幔硫化物-硅酸鹽體系的元素分配

硫化物-硅酸鹽體系中的元素分配系數(shù)受溫壓條件，硫化物成分和硅酸鹽成分的共同影響。以S元素為例，在硫化物和硅酸鹽熔體平衡的條件下，硅酸鹽熔體中S的含量(被稱為Sulfur Content at Sulfide Saturation, SCSS)，即硅酸鹽熔體中S的溶解度和硫化物中的S含量，共同決定了S在這兩相之間的分配系數(shù)。目前，較為準確的描述SCSS的方程來自Blanchardetal.(2021)：

(4)

其中，a、b、c為擬合的參數(shù)，P為壓強(GPa)，T為溫度(K)，XM為硅酸鹽熔體中不同成分(M對應為SiO2, Al2O3等組分)，AM為不同組分的擬合參數(shù)，aFeS和aFeO分別為硫化物和硅酸鹽熔體中FeS和FeO的活度。其中，SCSS隨溫度、aFeS、aFeO、MgO、CaO含量的升高而升高，與壓強、硫化物中的Ni含量、硅酸鹽熔體的SiO2含量、Al2O3含量呈負相關關系。以地幔巖成分為例，在橄欖巖固相線和液相線的溫壓條件下根據(jù)式(4)進行計算，硅酸鹽熔體中SCSS從低壓高溫條件下的～2000×10-6降低到高壓低溫條件下的～500×10-6(圖3彩色虛線)。假設初始巖漿中含有200×10-6的S，在沒有發(fā)生結晶的條件下，由于硅酸鹽熔體中的S溶解度大于巖漿中的S含量，巖漿處于S不飽和狀態(tài)，不會有硫化物析出。因為S在硅酸鹽礦物中的溶解度極低(×10-9g/g級別)，剩余巖漿隨著橄欖石等礦物的結晶而越來越富S(圖3黑色實線)。當巖漿中的S含量大于SCSS，巖漿處于S飽和狀態(tài)而析出硫化物。

圖3 根據(jù)Blanchard et al. (2021)公式計算的地幔巖成分的硅酸鹽巖漿的S溶解度以及巖漿中S含量隨結晶比例變化的演化趨勢Fig.3 The S-solubility of silicate magma with mantle rock composition calculated by Blanchard et al. (2021) equation, and the evolution trend of sulfur content in the magma with crystallization

圖4 高溫高壓實驗獲得的硫化物熔體和硅酸鹽熔體的分配系數(shù)(底圖據(jù)Zhang and Li, 2021)虛線是將微量元素近似為稀溶液的亨利定律對應的變化趨勢Fig.4 Pt partitioning coefficient between sulfide melt-silicate melt obtained by high-temperature and high-pressure experiments (base map after Zhang and Li, 2021)The dashed line is the trend corresponding to Henry’s law, which approximates trace elements to dilute solution

與S元素的分配類似，其它元素在硫化物和硅酸鹽熔體中分配系數(shù)也受到溫壓條件、氧逸度、S逸度、硫化物成分和硅酸鹽成分的影響。因此，對照式(4)，可以將某種元素(例如Pt、Ir、Pb、Cu)的分配系數(shù)替換SCSS，再擬合a、b、c、AM等參數(shù)(Kiseeva and Wood, 2013; Lietal., 2021)。需要注意的是，為了便于分析測試，已開展的高溫高壓實驗工作所使用的微量元素含量大多較高，但天然樣品中的微量元素含量較低。研究發(fā)現(xiàn)，高溫高壓實驗所使用的某些微量元素(例如鉑族元素)含量并不能近似為稀溶液從而適用于亨利定律，即硫化物熔體和硅酸鹽熔體中的微量元素含量并非同步線性變化(圖4，Zhang and Li, 2021)。因此，通過實驗獲得的元素分配系數(shù)并非完全適用于天然樣品，還需要開展更多貼近天然樣品成分的高溫高壓實驗來限定分配系數(shù)。

由于硫化物、核-幔分異、巖漿洋、晚期增生等早期地球過程彼此相關，現(xiàn)將單質Fe-硅酸鹽熔體、硫化物固體-硅酸鹽熔體、硫化物熔體-硅酸鹽熔體的元素分配系數(shù)進行比較(圖5)。以前三者和硅酸鹽熔體的分配系數(shù)為例，在相似的溫度、壓強和硅酸鹽熔體成分的條件下，元素的親鐵性和親硫性(包括硫化物熔體和硫化物固體)順序并不一致。以Pt和Pd為例， Fe-硅酸鹽熔體中Pt的分配系數(shù)明顯高于其在硫化物熔體-硅酸鹽熔體的分配系數(shù)，而Pd的親鐵性只略強于其親硫性。因此，不同相的平衡會導致元素比值發(fā)生分異(O’Neill, 1991; Bockrathetal., 2004; Jenner, 2017; Wang and Becker, 2017)。

圖5 在相似的溫度、壓強和硅酸鹽熔體成分條件下高溫高壓實驗獲得的元素分配系數(shù)Fig.5 Element distribution coefficients obtained by high-temperature and high-pressure experiments under similar temperature, pressure and silicate melt compositionPt, Pd, Ru, Ir (Mungall and Brenan, 2014); Au (Li and Audetat, 2015; Benett et al., 2016); Pb and Sn (Li and Audetat, 2015); S, N, C (Zhang et al., 2015; Grewal et al., 2019)

3 地幔硫化物在硅酸鹽介質中的運移

地幔硫化物的運移可以分為在流體介質和固體介質中遷移這兩種情況。雖然硫化物熔體的密度比硅酸鹽高30%～50%，但是硫化物熔體在硅酸鹽熔體中是否下沉，取決于其沉降速率和硅酸鹽熔體的對流或上涌速率的對比。根據(jù)斯托克斯方程，硫化物熔體在硅酸鹽熔體介質中的沉降速率受到硫化物熔體尺寸大小的影響：

(5)

其中，us是硫化物熔體的沉降速率，λ是硫化物熔體和硅酸鹽熔體的粘滯度比值，Δρ是硫化物熔體和硅酸鹽熔體的密度差，g是重力加速度，a是硫化物熔體的尺寸，μ是硅酸鹽熔體的粘滯度(具體參數(shù)請見Zhangetal., 2016)。當硫化物熔體的尺寸為1μm時，其對應的沉降速率為10-8m/s(圖6a)。在硅酸鹽熔體的介質中，大量的1μm尺寸的硫化物熔體會發(fā)生碰撞而使硫化物熔體的尺寸長大。通過簡單剪切和密度沉降進行的模擬表明，以1μm為初始條件，硫化物熔體的平均尺寸會生長至100～1000μm，對應的沉降速率為10-4～10-2m/s(Zhangetal., 2016)。這與在自然界玄武巖和地幔捕擄體中發(fā)現(xiàn)的地幔硫化物尺寸相符(Lorandetal., 2013; Yangetal., 2014)。因此，硫化物在達到毫米級別尺寸時，其沉降速率會大于巖漿洋對流速率，從而導致其在硅酸鹽熔體中下沉。在現(xiàn)今的地幔部分熔融區(qū)域，洋脊上涌速率還不夠高(圖6a)，無法在巖漿上涌過程中攜帶密度更高的硫化物。因此，地幔硫化物更可能留在地幔部分熔融的源區(qū)。

圖6 硫化物熔體在流體介質(a)和固體介質(b)中的運移條件數(shù)據(jù)來源: Minarik and Watson, 1995; Holness, 2006; Terasaki et al., 2005; Walte et al., 2007；Zhang et al., 2016Fig.6 Migration conditions of sulfide melt in fluid media (a) and solid media (b)Data from Minarik and Watson, 1995; Holness, 2006; Terasaki et al., 2005; Walte et al., 2007; Zhang et al., 2016

在地幔硅酸鹽礦物的固體介質中，硫化物固體的遷移能力非常有限。但是，硫化物固相線低于地幔巖的熔融溫度，在地幔中硫化物主要以熔體的形式存在(圖2)。熔體在硅酸鹽礦物的固體介質中的遷移主要取決于熔體在礦物表面的張力。當熔體的表面張力較低時，熔體傾向于潤濕礦物表面，對應著更低的二面角。在這種情況下(玄武質熔體或碳酸質熔體)(Minarik and Watson, 1995; Holness, 2006)，低比例的熔體會在礦物顆粒間會連接形成網(wǎng)絡通路，并根據(jù)其密度而決定是否上涌或下沉。高溫高壓實驗表明，硫化物熔體在上地幔礦物表面的二面角遠高于60°(Terasakietal., 2005; Walteetal., 2007)，少量的硫化物熔體并不能形成網(wǎng)狀通路(硫化物中氧元素含量較高時除外)。因此，在上地幔條件下，盡管硫化物熔體遠高于地幔礦物，但其較大的表面張力使得其傾向于停留在礦物顆粒間(圖6b)。

更加極端的溫壓條件可能改變硫化物熔體在硅酸鹽礦物表面的分布。Shannon and Agee(1998)的大壓機實驗表明，硫化物熔體在布里奇曼石表面的二面角可以低至71°，但還不能形成有效的通路。而Shietal.(2013)的金剛石壓腔實驗顯示，硫化物熔體在布里奇曼石(brigdmanite)介質中的二面角在64GPa的條件下降到22°。需要注意的是，由于剪切力會使表面張力很大的熔體也可以在礦物表面形成連通(Bruhnetal., 2000)，二面角的測量需要在靜水壓力下進行，而已發(fā)表的金剛石壓腔的高溫高壓實驗均產(chǎn)生了很大剪切力，并遠大于地球下地幔的剪切力。此外，已開展的工作集中于布里奇曼石，而硫化物熔體在其它的深部地幔主要礦物表面的分布還缺乏實驗證據(jù)。因此，在下地幔條件下，硫化物熔體在地幔礦物表面的連通性尚不清楚。

4 硫化物的地質意義

地幔硫化物的地質意義主要體現(xiàn)在以下三個方面：在地幔部分熔融過程和巖漿結晶過程中對元素分異的影響；早期巖漿洋階段對地幔成分的影響；以及對地幔地球物理性質的影響。

圖7 地幔部分熔融過程中硅酸鹽熔體元素含量變化的示意圖(據(jù)Kiseeva et al., 2017修改)Fig.7 Diagram of element content variation in silicate melt during mantle partial melting (modified after Kiseeva et al., 2017)

圖8 BSE和隕石的成分(a)強親鐵元素(據(jù)Fischer-G?dde et al., 2011修改)；(b)親硫元素和揮發(fā)分元素的比值(數(shù)據(jù)來自Palme and O’Neill, 2014; Hirschmann, 2016)Fig.8 Composition of the BSR and meteorites(a) highly siderophile elements (modified after Fischer-G?dde et al., 2011); (b) chalcophile and volatile elemental ratios (data from Palme and O’Neill, 2014; Hirschmann, 2016)

當源區(qū)處于低程度熔融的硫化物飽和條件下，硫化物由于其密度高而殘留在源區(qū)。此時，巖漿的親硫、親鐵元素含量由硫化物-硅酸鹽平衡控制(圖3)。隨著部分熔融程度升高，殘留在源區(qū)的硫化物被耗盡而使硅酸鹽熔體處于S不飽和狀態(tài)。此時，硅酸鹽熔體的元素分配由硅酸鹽熔體-源區(qū)礦物平衡控制(圖7)。因此，估算地幔源區(qū)的S含量，以及判斷地幔來源巖漿在哪個階段達到硫化物飽和狀態(tài)成為反算地幔源區(qū)物質組成的關鍵(Keays, 1995；Mommeetal., 2003；Barnesetal., 2015；Dingetal., 2018; Sunetal., 2020)。月幔源區(qū)是否達到S飽和是正在進行爭論的問題。Dayetal.(2007)分析了阿波羅15號采回的月球玄武巖，發(fā)現(xiàn)其具有極低的親鐵元素含量，認為這對應著月幔源區(qū)的S極為虧損；Brenanetal.(2019)通過控制溫度的實驗表明SCSS受到氧逸度或硫化物成分的影響，認為月幔源區(qū)在熔融過程中處于硫化物飽和狀態(tài)。與S虧損的月球不同，火星是一個富S的星球(Clarketal., 1976; Gaillardetal., 2013)?；鹦呛瞬扛籗而導致其熔點較低，是早期火星能保持磁場的重要原因(Stewartetal., 2007)。另一方面，近年來根據(jù)火星隕石的微量元素提出了不同觀點，認為火星隕石的母巖漿可能處于S不飽和狀態(tài)，其幔部S的豐度只有200×10-6～480 ×10-6(Wang and Becker, 2017; Paquetetal., 2021)。另外，MESSENGER探測器也發(fā)現(xiàn)，水星的S含量很高，可達到7%～11 %(Larketal., 2022)。因水星幔部處于極還原條件，其幔源巖漿的S溶解度很高，噴發(fā)時，很可能處于S的不飽和狀態(tài)(Namuretal., 2016)。

圖9 巖石中含有硫化物熔體對巖石物理性質的影響(a)對巖石密度(ρ)的影響；(b)對巖石剪切波速的影響(據(jù)Williams and Garnero, 1996; Zhang et al., 2016)Fig.9 Effect of sulfide melts on rock physical properties(a) density (ρ); (b) shear wave velocity (after Williams and Garnero, 1996; Zhang et al., 2016)

元素含量是制約地球物質組成的關鍵證據(jù)。將上地幔天然樣品(捕擄體、玄武巖)計算獲得的全硅酸鹽地球(Bulk Silicate Earth，BSE)和隕石代表的全地球(Bulk Earth)進行對比表明，對于50%冷凝溫度比較接近的元素，BSE比Bulk Earth具有更高的Ru/Ir和Pd/Ir(Beckeretal., 2006)，偏高的C/N和C/S(Hirschmann, 2016)，以及更低的S/Pb與S/Sn(Palme and O’Neill, 2014)。一方面，核-幔分異會使地幔極度虧損強親鐵元素。雖然隕石成分的晚增生物質加入可以使強親鐵元素含量達到現(xiàn)今BSE值，但無法解釋BSE比所有類型隕石都具有更高Pd/Ir和Ru/Ir的現(xiàn)象(Chou, 1978; Fischer-G?ddeetal., 2011)(圖8a)。另一方面，根據(jù)金屬Fe-硅酸鹽熔體的高溫高壓實驗結果，這些元素的親鐵性順序大致為C>Sn≈Pb≈S>N(Boujibaretal., 2014; Ballhausetal., 2017; Grewaletal., 2021)。盡管元素的分配系數(shù)會隨著溫度、壓強和平衡相成分的改變而變化，據(jù)此推測成核過程會降低BSE的C/N和C/S(圖8b)，而對S/Pb和S/Sn的影響有限。所以，不能僅僅依靠核-幔分異來解釋現(xiàn)今BSE和隕石的一系列元素比值差別。針對該問題，并結合同位素等證據(jù)，前人工作提出了以下模式：(a)原始地球增生物質具有不同的物質組成; (b)晚增生物質對BSE的影響; (c)早期大氣吹離作用; (d)巖漿洋結晶過程中析出硫化物熔體并掉入地核(O’Neill, 1991; Tucker and Mukhopadhyay, 2014; Wang and Becker, 2017; Wohlers and Wood, 2017)。以上模式并非相互排斥，早期大氣、成核物質、硫化物熔體成分均隨BSE成分聯(lián)動變化。模式(d)最早由O’Neill(1991)提出，該理論模型認為，巖漿洋在結晶過程中，剩余的硅酸鹽熔體會越來越富S，直到從巖漿洋中析出硫化物熔體(密度比硅酸鹽熔體高30%～50%)掉入地核。由于元素的親硫性順序和親鐵性順序不同，該過程可能造成BSE元素分異。已開展的高溫高壓實驗工作表明，這些元素的親硫性排序大致為Ir>Ru≈Pd>Pb>Sn>S>N>C(Laurenzetal., 2016; Ballhausetal., 2017; Grewaletal., 2019; Fichtneretal., 2021)。因此，早期地球的地幔硫化物是認識BSE，以及地球的物質組成不可或缺的一個因素。

與地幔橄欖巖相比，地幔硫化物的熔點較低(Hirschmann, 2000; Zhang and Hirschmann, 2016)。因此，在大陸巖石圈地幔或深部地幔中，可能存在橄欖巖或榴輝巖中加入少量硫化物熔體的巖石組合。由于硫化物熔體比硅酸鹽礦物具有更高的密度和電導率，并且熔體會造成剪切波的降低，所以地幔巖石中加入少量硫化物熔體會同時導致巖石密度升高，及剪切波速降低和電導率的增加(圖9)。相比之下，溫度升高作為單一因素可以造成剪切波速降低和電導率增加，但會導致密度減少。因此，對于地球物理手段在大陸巖石圈地幔發(fā)現(xiàn)的異常區(qū)域，以及在深部地幔發(fā)現(xiàn)的大型低剪切波速省(Large Low Shear Velocity Provinces, LLSVPs)和超低速區(qū)域(Ultra Low Velocity Zones, ULVZs)，硫化物熔體的加入均成為一個可能的解釋(Jonesetal., 2003; Helffrichetal., 2011; Liuetal., 2016; Zhangetal., 2016)。硫化物熔體在地幔中的平均豐度很低(<0.1%)，如果造成可被探測的地幔地球物理異常，需要發(fā)生地幔硫化物熔體在地幔部分區(qū)域的聚集。當前，存在兩種可能的物理機制：在地幔礦物的顆粒邊界上，由于地幔對流和俯沖板片的剪切力作用導致硫化物熔體發(fā)生運移(Groebner and Kohlstedt, 2006)；在早期地球巖漿洋達到S飽和析出硫化物熔體的情況下，在巖漿洋結晶的過程中部分未能掉入地核的硫化物熔體在核幔邊界富集(Zhangetal., 2016)。

5 未來研究展望

基于地幔硫化物的重要地質意義，前人已經(jīng)針對地幔硫化物的物理化學性質開展了許多研究，然而，當前人們對地幔硫化物的物理化學性質了解仍有不足。隨著高溫高壓實驗和分析測試技術的進步，以及模擬手段和機器學習方法在地質學領域的運用，以地幔硫化物為研究對象，對其物理化學性質進行研究，有望在如下幾個方面取得新進展。

對于元素分配的高溫高壓實驗，已發(fā)表的高溫高壓實驗使用的微量元素含量大多遠高于天然樣品中的含量，而亨利定律有可能并不適用。這導致實驗獲得的分配系數(shù)并不能很好地解釋天然樣品。原位微區(qū)的微量元素測試方法日臻完善，為進行更加貼近地幔中微量元素含量的高溫高壓實驗提供了保障。另外，地幔硫化物可能是原始地球化學組分的載體(Huangetal., 2014; Zhangetal., 2016)，硫化物-硅酸鹽體系中稀有氣體，W、Hf等元素的分配也是值得探索的問題。

對于熱力學模型，現(xiàn)有經(jīng)驗方程往往假設了分配系數(shù)與成分之間的線性或指數(shù)型關系，這可能是部分熱力學模型的預測值和實驗測試值之間有一定差異的緣故。此外，前人工作往往通過建立1～2個元素和S之間的相關性，并將該關系應用于全球樣品來示蹤地幔源區(qū)的硫化物含量，造成不同模型下的結論不一樣，但均無法全面反映地幔硫化物的物理化學性質。由于此系統(tǒng)的熱力學模型比較復雜，而機器學習善于挖掘經(jīng)驗方程所不能表述的復雜關系。所以，機器學習約束下的熱力學模型可能會更準確地預測硫化物及親硫元素在天然地幔源區(qū)中的含量和演化，還能對需要進行的高溫高壓實驗條件提供提示。另外，機器學習加速分子動力學模擬可以建立微觀尺度和宏觀尺度的分配系數(shù)，為地幔硫化物的物理化學性質提供更多制約。

目前，下地幔硅酸鹽礦物中硫化物熔體的表面分布尚不明確。一方面，已發(fā)表的研究顯示硫化物熔體在布里奇曼石表面分布的金剛石壓腔實驗產(chǎn)生了很大剪切力。因此，有必要提供降低剪切力的高溫高壓實驗證據(jù)，同時探索硫化物熔體在方鎂石、毛河光石(davemaoite)、布雷石(breyite)等下地幔礦物表面的分布。另一方面，還需要地球動力學的數(shù)值模擬工作，以制約地幔對流下硫化物熔體的分布規(guī)律。

感謝周新華老師對筆者在碩士階段的鼓勵并推薦出國讀博，本文對地幔硫化物的認識主要來自筆者出國留學階段的學習。

致謝感謝李元研究員和陶仁彪研究員對本文的評審。感謝俞良軍副主編和呂洋同學對文中的圖文編輯提供的意見和協(xié)助。