中紅外及近紅外光譜在小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展

馮海智, 李 龍*, 王 冬, 張 凱, 馮 淼, 宋海江, 李 榮, 韓 平

1.延安市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心, 陜西 延安 716099 2.北京市農(nóng)林科學(xué)院質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所, 北京 100097

引 言

小雜糧泛指生育期短、種植面積少、種植地區(qū)和種植方法特殊，有特種用途的多種糧豆，其特點(diǎn)是小、少、特、雜。小雜糧一般可分為麥類小雜糧和豆類小雜糧，其中麥類小雜糧主要包含大麥、高粱、燕麥、小米、薏、蕎、糜、黍等，豆類小雜糧主要包含菜豆(蕓豆)、黑豆、綠豆、蠶豆、豌豆、紅小豆(赤小豆、小豆)等，亦即，除五大作物——水稻、小麥、玉米、大豆和薯類外的糧豆作物均屬小雜糧。小雜糧營養(yǎng)豐富，既是傳統(tǒng)口糧，又是保健食品資源，隨著人民生活水平的提高和膳食結(jié)構(gòu)的改善，小雜糧作為藥食同源的新型食品資源，在現(xiàn)代綠色保健食品中占有重要地位。

對(duì)小雜糧進(jìn)行品質(zhì)檢測(cè)可為小雜糧生物活性物質(zhì)研究、品質(zhì)分級(jí)、小雜糧育種、產(chǎn)地溯源與真?zhèn)舞b別等方面提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。傳統(tǒng)的小雜糧品質(zhì)檢測(cè)方法一般需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，且使用大量化學(xué)試劑，耗費(fèi)大量時(shí)間、人力以及物力成本，難以滿足小雜糧品質(zhì)快速檢測(cè)的需求。

紅外光譜按光譜波段可分為中紅外光譜和近紅外光譜。一般將400～4 000 cm-1范圍稱為中紅外光譜，將4 000～12 800 cm-1稱為近紅外光譜。中紅外光譜主要來源于物質(zhì)分子中官能團(tuán)的基頻躍遷，具有信號(hào)強(qiáng)度大、光譜可解析度高等特點(diǎn)，因此多用于機(jī)理研究與定性分析[1-2]；近紅外光譜主要來源于物質(zhì)分子中含氫官能團(tuán)的合頻與倍頻躍遷，具有信號(hào)強(qiáng)度小、光譜可解析度低等特點(diǎn)，隨著近年來化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，近紅外光譜不僅廣泛應(yīng)用于定量分析領(lǐng)域，而且在農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源等定性分析領(lǐng)域亦得到成功應(yīng)用[3-4]。

按照麥類小雜糧及豆類小雜糧分類，對(duì)國內(nèi)近30年來小雜糧品質(zhì)檢測(cè)有關(guān)文獻(xiàn)加以綜述。研究表明，中紅外光譜、近紅外光譜分別在小雜糧活性物質(zhì)表征、主要營養(yǎng)成分定量分析方面有所應(yīng)用。最后對(duì)中紅外光譜、近紅外光譜在小雜糧品質(zhì)無損分析檢測(cè)方面做出了展望。

1 麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

麥類小雜糧主要包含大麥、高粱、燕麥、小米、薏、蕎、糜、黍等。在此就中紅外光譜及近紅外光譜在大麥、高粱、燕麥、小米以及其他麥類小雜糧的品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用加以綜述。

1.1 大麥品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

大麥?zhǔn)呛瘫究?、屬一年生草本植物，是世界上最古老的種植作物之一，具有食用、飼用、釀造、藥用等多種用途。大麥性涼、味甘咸，具有消暑、消食、消水腫、暖脾胃、去腹脹等功效。

目前已有學(xué)者將中紅外光譜應(yīng)用于大麥品質(zhì)分析，主要用于表征大麥活性物質(zhì)[5]。王思琦等[6]采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)阿魏酸-大麥醇溶蛋白復(fù)合納米粒子制備過程進(jìn)行表征與性質(zhì)研究；結(jié)果表明，大麥醇溶蛋白分子中氫鍵對(duì)應(yīng)的3 322 cm-1吸收峰在阿魏酸-大麥醇溶蛋白復(fù)合納米粒子中紅移至3 256 cm-1，表明二者間形成了氫鍵；大麥醇溶蛋白酰胺基Ⅰ區(qū)域和酰胺基Ⅱ區(qū)域的位置分別由1 548和1 664 cm-1紅移至1 496和1 636 cm-1，表明二者之間可能存在靜電相互作用。車前等[7]用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合二維相關(guān)光譜對(duì)青稞、小麥、大麥進(jìn)行研究；結(jié)果表明，二維相關(guān)光譜1 120～1 280 cm-1范圍內(nèi)，青稞、小麥、大麥有6個(gè)自動(dòng)峰，強(qiáng)度有差異；傅里葉變換紅外光譜結(jié)合二維相關(guān)紅外光譜能有效區(qū)分青稞、小麥和大麥。此外，中紅外光譜也被用于大麥摻雜的鑒別[8]。

近紅外光譜用于大麥品質(zhì)檢測(cè)可追溯到20世紀(jì)90年代初[9-10]。楊金華等[11]用近紅外光譜分析儀測(cè)定大麥中蛋白質(zhì)、總淀粉含量；結(jié)果表明，所建蛋白質(zhì)、總淀粉模型的相關(guān)系數(shù)分別為0.989 9和0.968 3。吉海彥等[12]采用國產(chǎn)近紅外光譜分析儀實(shí)驗(yàn)樣機(jī)對(duì)大麥中蛋白質(zhì)、淀粉含量進(jìn)行定量測(cè)定；結(jié)果表明，蛋白質(zhì)、淀粉的預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0.961和0.949，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%和2.9%，相對(duì)誤差分別小于5.7%和6.8%。王成[13]采用傅里葉變換近紅外漫反射光譜法測(cè)定大麥粗蛋白含量；結(jié)果表明，所建模型相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.989和0.205；對(duì)未知樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)值和定測(cè)值相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.969和0.537。安嶺等[14]采用透射型近紅外光譜儀對(duì)整粒大麥掃描近紅外光譜，分別建立大麥蛋白質(zhì)、水分定量分析模型；結(jié)果表明，蛋白質(zhì)、水分的實(shí)測(cè)值-預(yù)測(cè)值相關(guān)系數(shù)分別為0.977 5和0.885 7，預(yù)測(cè)誤差分別為0.245 2和0.134 8。張環(huán)等[15]采用國標(biāo)法和近紅外光譜法對(duì)大麥籽粒水分、蛋白質(zhì)、淀粉、賴氨酸進(jìn)行分析，同時(shí)用IA-450型近紅外分析儀對(duì)4個(gè)主要品質(zhì)指標(biāo)建立了定標(biāo)方程；結(jié)果表明，大麥籽粒水分、蛋白質(zhì)、淀粉、賴氨酸的相關(guān)系數(shù)分別為0.984 7，0.994 7，0.955 9和0.974 2，標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.164 9～9.062 0，表明用近紅外光譜法建立的大麥品質(zhì)定標(biāo)方程可直接用于大麥品質(zhì)的快速測(cè)定和大批育種材料的篩選。另一方面，近紅外光譜也被用于大麥中淀粉形態(tài)的分析。朱彩梅等[16]用近紅外反射光譜法對(duì)含糯性基因的167個(gè)代表性大麥品種的直鏈淀粉含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，在中國大麥中鑒定發(fā)現(xiàn)的糯大麥種質(zhì)均屬低直鏈淀粉糯大麥，尚無一份是無直鏈淀粉糯大麥材料。

1.2 高粱品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

高粱是禾本科一年生草本植物。高粱籽粒加工后即成為高粱米，除食用外，高粱可制淀粉、制糖、釀酒和制酒精等。高粱性溫、味甘澀，具有和胃消積、溫中澀腸等功效。

在高粱品質(zhì)檢測(cè)中，中紅外光譜主要用于分子結(jié)構(gòu)分析[17]以及對(duì)高粱活性物質(zhì)的表征。劉鐘棟等[18]對(duì)純化高粱淀粉過程中所得到的淀粉共生天然色素進(jìn)行了樹脂分離純化研究；通過對(duì)樹脂分離所得色素成分的紅外光譜、紫外光譜、質(zhì)譜分析得出，高粱籽粒淀粉共生色素與高粱殼中的高粱紅主要成分是同樣的物質(zhì)，鑒定出所分離的主要成分之一為5,7,4’-三羥基黃酮。李興飛等[19]用紅外光譜表征高粱醇溶蛋白-卡拉膠復(fù)合納米顆粒附在姜黃素的性狀；結(jié)果表明，復(fù)合顆粒中酰胺峰Ⅰ和Ⅱ均發(fā)生藍(lán)移，卡拉膠和姜黃色素一些吸收峰發(fā)生相應(yīng)偏移，說明它們與蛋白質(zhì)分子有相互作用。

近紅外光譜用于高粱品種檢測(cè)，并為高粱育種提供水分、粗蛋白、粗脂肪等數(shù)據(jù)參考，可追溯至20世紀(jì)90年代初[20]。王淑華等[21]采用濾光片型近紅外光譜儀采集飼用高粱光譜數(shù)據(jù)，建立水分、粗蛋白、粗纖維、粗灰分含量的定量分析模型；結(jié)果表明，飼用高粱水分、粗蛋白、粗纖維、粗灰分模型相關(guān)系數(shù)分別為0.94，0.98，0.85和0.84。王文真等[22]采用近紅外光譜技術(shù)建立高粱蛋白質(zhì)、賴氨酸、單寧含量的定量分析模型；結(jié)果表明，高粱蛋白質(zhì)、賴氨酸、單寧的定標(biāo)相關(guān)系數(shù)分別為0.99，0.87和0.93，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)分別為0.97，0.66和0.84。黃朝暉等[23]采用近紅外漫反射光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘回歸算法建立了高粱原花青素含量定量分析模型；結(jié)果表明，內(nèi)部交叉驗(yàn)證決定系數(shù)、交互驗(yàn)證均方根誤差分別為0.865 7和0.277，外部驗(yàn)證決定系數(shù)、外部驗(yàn)證均方根誤差分別為0.891 9和0.312，表明近紅外光譜模型能準(zhǔn)確篩選出高原花青素含量的高粱品種，為高粱育種提供了一種快速非破壞的篩選手段。金秀等[24]采用便攜式傅里葉變換近紅外光譜儀采集高粱桿榨汁液1 150～2 050 nm范圍的光譜數(shù)據(jù)，建立其中糖分定量分析模型；結(jié)果表明，間隔偏最小二乘算法回歸模型具有較高的擬合度，基于1 900～1 950 nm光譜范圍所建蔗糖、果糖、葡萄糖測(cè)定系數(shù)分別為0.858 3，0.782 0和0.862 5，交互驗(yàn)證均方根誤差分別為0.004，0.001 6和0.003 6。常冬等[25]用近紅外光譜技術(shù)建立高粱、大麥等原糧類飼料原料淀粉含量并探索了4種原糧類樣品建立通用模型；結(jié)果表明，樣品粉碎前建模，相關(guān)系數(shù)、交互驗(yàn)證均方根誤差、相對(duì)于測(cè)性能分別為0.983，0.861和5.48，樣品粉碎后建模，相關(guān)系數(shù)、交互驗(yàn)證均方根誤差、相對(duì)于測(cè)性能分別為0.988，0.738和6.48。買書魁等[26]采用近紅外光譜對(duì)釀酒高粱中支鏈淀粉和直鏈淀粉含量進(jìn)行定量分析，分別采用無信息變量消除、無信息變量消除-遺傳算法、無信息變量消除-連續(xù)投影算法篩選特征波長；結(jié)果表明，無信息變量消除-遺傳算法所篩選特征波長建模效果最佳，支鏈淀粉、支鏈淀粉模型測(cè)定系數(shù)分別為0.952 3和0.941 7，預(yù)測(cè)均方根誤差分別為1.284 5和0.090 1，相對(duì)分析誤差分別為12.1和34.18，模型的精確度和魯棒性均有所提高，為現(xiàn)代白酒企業(yè)快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地測(cè)定釀酒原料高粱中支鏈淀粉含量提供了科學(xué)的參考。蘇鵬飛等[27]采用近紅外光譜技術(shù)建立高粱水分含量快速分析模型；結(jié)果表明，所建模型測(cè)定系數(shù)(R2)為0.955 8，校正均方根誤差、交互驗(yàn)證均方根誤差分別為0.280和0.319，模型預(yù)測(cè)的評(píng)價(jià)相對(duì)誤差小于2.0%，說明模型具有較好的預(yù)測(cè)能力，可用于實(shí)際生產(chǎn)分析檢測(cè)，提高樣品分析效率。

1.3 燕麥品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

燕麥?zhǔn)呛瘫究?、一年生草本植物。燕麥谷粒供磨面食用，營養(yǎng)價(jià)值高；燕麥谷粒亦可用作飼料。燕麥性平、味甘，具有降低膽固醇、降血脂、調(diào)節(jié)血糖、改善便秘等功效。

有學(xué)者將中紅外光譜用于燕麥中活性物質(zhì)的表征[28]以及燕麥加工過程有關(guān)特效研究[29]。周穎等[30]采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)六種燕麥進(jìn)行主要營養(yǎng)成分分析；結(jié)果表明，燕麥中脂肪、蛋白質(zhì)、糖等主要營養(yǎng)成分具有明顯的紅外特征峰，不同廠家同一配方的燕麥譜圖差異較小，二階導(dǎo)數(shù)譜指紋特征明顯；傅里葉變換紅外光譜可簡(jiǎn)便、快捷的鑒別燕麥。劉剛等[31]采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)聚乙二醇修飾燕麥分離蛋白進(jìn)行表征，結(jié)果表明，聚乙二醇通過醚的方式結(jié)合到燕麥分離蛋白上。周旭章等[32]采用傅里葉變換紅外光譜建立燕麥品質(zhì)快速無損鑒定分析方法；結(jié)果表明，通過紅外光譜圖和特征峰比較，可分析燕麥營養(yǎng)成分及其含量高低，二階導(dǎo)數(shù)譜分析更精細(xì)；熱微擾二維紅外相關(guān)光譜可判斷燕麥熱穩(wěn)定性。孫濤等[33]采用紅外光譜表征美拉德反應(yīng)對(duì)燕麥β-葡聚糖乳化性能影響；結(jié)果表明，產(chǎn)物保留了燕麥β-葡聚糖的原有結(jié)構(gòu)，并在羰基上鍵合了含有氨基的基團(tuán)。王海林等[34]采用中紅外光譜雙波長法測(cè)定天然燕麥粉、焙烤燕麥粉、酶解燕麥粉中直鏈淀粉、支鏈淀粉及總淀粉含量，并測(cè)定其快速消化淀粉、慢速消化淀粉和抗性淀粉含量以評(píng)價(jià)其消化性；結(jié)果表明，與天然燕麥粉相比，焙烤燕麥粉中直鏈淀粉、支鏈淀粉及總淀粉含量沒有顯著變化(p>0.05)，但酶解改性燕麥粉變化極顯著(p<0.01)，分別下降了77.97%，43.55%和46.19%；焙烤燕麥粉中快速消化淀粉、慢速消化淀粉和抗性淀粉含量沒有顯著變化(p>0.05)，但酶解改性燕麥粉變化極顯著(p<0.01)，分別下降了82.29%，57.06%和33.48%；淀粉的紅外光譜及1 047/1 022和1 022/995 cm-1特征吸收比值沒有顯著變化(p>0.05)。酶解改性極顯著降低了燕麥粉的直鏈淀粉、支鏈淀粉、總淀粉、快速消化淀粉、慢速消化淀粉及抗性淀粉含量(p<0.01)，對(duì)燕麥粉加工性能及營養(yǎng)價(jià)值必然會(huì)產(chǎn)生影響。

另一方面，近紅外光譜近年來也被應(yīng)用于燕麥品質(zhì)檢測(cè)等工作[35]。鄭殿升等[36]采用近紅外光譜技術(shù)測(cè)定裸燕麥β-葡聚糖含量，為燕麥高β-葡聚糖育種提供了理論依據(jù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。韓亮亮等[37]采用近紅外光譜技術(shù)研究燕麥種子活力測(cè)定；結(jié)果表明，4 000～6 900 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理算法，4個(gè)主成分所建模型對(duì)校正集、預(yù)測(cè)集樣本的鑒別率皆為100%。陰佳鴻等[38]采用近紅外光譜技術(shù)研究了不同含水率劣變燕麥種子活力鑒別方法；結(jié)果表明，在4 000～5 050，5 200～6 790和7 192～10 000 cm-1范圍內(nèi)，含水量4.0%，10.0%，16.0%和22.0%燕麥種子采用多元散射校正預(yù)處理的8個(gè)主成分模型對(duì)校正樣本和預(yù)測(cè)樣本的鑒別率均可達(dá)到100%；用近紅外技術(shù)可準(zhǔn)確地區(qū)別不同活力水平的燕麥種子。喬瑤瑤等[39]采用近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)燕麥中蛋白質(zhì)含量；結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換預(yù)處理，建立改進(jìn)偏最小二乘回歸模型，驗(yàn)證集決定系數(shù)、均方根誤差分別為0.954 3和0.160 7，所建模型對(duì)燕麥中蛋白質(zhì)快速測(cè)定具有一定的參考價(jià)值。

1.4 小米品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

小米亦稱“谷子”，是禾本科一年生草本植物，古稱稷、粟，是世界上最古老的栽培農(nóng)作物之一，起源于我國環(huán)河流域，是我國古代主要糧食作物。小米性涼、味甘咸，具有清熱、消渴、健脾、和胃等功效。

近年來，有學(xué)者拓展了三級(jí)紅外光譜(IR，TD-IR和2D-2R)用于小米品質(zhì)分析中的應(yīng)用[40]。王小龍等[41]用傅里葉變換紅外光譜結(jié)合主成分分析和聚類分析對(duì)白小米、黃小米、糯小米、青小米、陳黃小米、黑小米、大黃米進(jìn)行鑒別研究；結(jié)果表明，二階導(dǎo)數(shù)存在明顯差異，1 800～1 400 cm-1范圍內(nèi)二階導(dǎo)數(shù)光譜數(shù)據(jù)主成分分析、系統(tǒng)聚類分析的分類準(zhǔn)確率分別為84.6%和92.3%，表明傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法能有效區(qū)分不同品種小米，為小米分類鑒定提供新的方法與途徑。趙曉燕等[42]采用中紅外光譜開展山東、山西、河北等地的五種小米，即山東龍山小米、山東金小米、山西黃小米、河北桃花小米、河北紅谷小米的光譜特征研究；結(jié)果表明，小米相應(yīng)的同步二維中紅外相關(guān)光譜存在一定的差異，可快速準(zhǔn)確鑒別上述五種小米。

采用近紅外光譜技術(shù)對(duì)小米品質(zhì)進(jìn)行定量分析可追溯到20世紀(jì)90年代初。張錄達(dá)等[43]采用近紅外漫反射光譜建立谷子粗蛋白定量分析模型；結(jié)果表明，谷子粗蛋白模型相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.983和0.250，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.959和0.325。景茂等[44]采用傅里葉變換近紅外漫反射光譜技術(shù)建立了谷子中賴氨酸的定量分析模型；結(jié)果表明，模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96，標(biāo)準(zhǔn)差小于0.004%，達(dá)到農(nóng)業(yè)產(chǎn)品分析要求，可推廣應(yīng)用于其他氨基酸的分析。高文淑等[45]采用傅里葉變換近紅外漫反射光譜技術(shù)建立了谷子中多種氨基酸的定量分析模型；結(jié)果表明，預(yù)測(cè)方程的相關(guān)系數(shù)絕大部分大于0.85，40%組分的相關(guān)系數(shù)大于0.90。同時(shí)，高文淑等[46]應(yīng)用傅里葉變換近紅外漫反射光譜法測(cè)定谷子中粗脂肪含量；結(jié)果表明，預(yù)測(cè)方程相關(guān)系數(shù)為0.911，絕對(duì)誤差小于0.2，相對(duì)誤差小于3%。他們[47]應(yīng)用傅里葉變換近紅外漫反射光譜測(cè)定谷子等多種谷物籽粒中蛋白質(zhì)含量的結(jié)果表明，谷子、玉米、小麥方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.986，0.964和0.972，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為±0.325，±0.39和±0.45。近年來，有學(xué)者將近紅外光譜應(yīng)用于小米粘度等性質(zhì)的無損定量分析，以及小米產(chǎn)地溯源研究。田曉琳等[48]基于可見-近紅外反射光譜建立了小米粘度定量分析模型；結(jié)果表明，峰值粘度模型Rcv和Rp分別為0.857 3和0.830 9；該方法適用于小米粘度無損檢測(cè)，為小米加工品質(zhì)快速檢測(cè)提供一定的理論支持。李佳潔等[49]采用可見-近紅外光譜技術(shù)對(duì)產(chǎn)自不同地區(qū)的晉谷21號(hào)小米進(jìn)行溯源研究；結(jié)果表明，采用400～1 004 nm波段的可見-近紅外漫反射光譜所建判別模型對(duì)3個(gè)不同產(chǎn)地小米判別完全準(zhǔn)確；可見-近紅外反射光譜技術(shù)用于小米產(chǎn)地判別具有可行性，為小米產(chǎn)地快速判別應(yīng)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。李楠等[50]采用便攜式近紅外光譜儀結(jié)合主成分分析、費(fèi)舍爾線性判別及多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，建立了小米產(chǎn)地溯源模型；結(jié)果表明，主成分分析除陜西、河南、黑龍江3省樣品較難區(qū)分外，其他8省份樣品均能清晰區(qū)分產(chǎn)地；費(fèi)舍爾線性判別和多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)均能識(shí)別小米產(chǎn)地，但后者識(shí)別效果優(yōu)于前者，費(fèi)舍爾線性判別和多層感知器神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型正確識(shí)別率分別為92.3%和84.6%；近紅外光譜技術(shù)可有效應(yīng)用于小米的產(chǎn)地溯源。

1.5 其他麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

除大麥、高粱、燕麥、小米，一些學(xué)者也探討了中紅外光譜及近紅外光譜在薏、蕎、糜、黍等其他麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用。

1.6 麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用小結(jié)

由上述內(nèi)容可見，中紅外光譜、近紅外光譜在大麥、高粱、燕麥、小米品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用較多，而在薏、蕎、糜、黍等其他麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用較少；這和小雜糧的種植面積、產(chǎn)量、消費(fèi)人群數(shù)量等諸多因素有關(guān)。中紅外光譜更多地被應(yīng)用于各種麥類小雜糧的活性物質(zhì)表征、加工過程產(chǎn)物表征等方面，而近紅外光譜則更多地被應(yīng)用于各種麥類小雜糧的營養(yǎng)成分定量分析以及產(chǎn)地溯源、真?zhèn)舞b別等方面。

2 豆類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

一般地，豆類小雜糧主要包含菜豆(蕓豆)、黑豆、綠豆、蠶豆、豌豆、小豆(紅小豆)等。關(guān)于中紅外光譜和近紅外光譜在豆類小雜糧的品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用，一些學(xué)者開展了探索研究。其中，中紅外光譜主要被應(yīng)用于豆類小雜糧所含活性物質(zhì)的表征[58-59]等研究，近紅外光譜主要被應(yīng)用于豆類小雜糧品質(zhì)無損快速定量分析[60]。

2.1 菜豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

菜豆也稱為蕓豆，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪、糖類、膳食纖維等營養(yǎng)成分。在菜豆品質(zhì)檢測(cè)方面，一些學(xué)者開展了有關(guān)研究。李會(huì)梅等[61]用傅里葉變換紅外光譜對(duì)六種菜豆(白蕓豆、奶花蕓豆、黑蕓豆、雀蛋豆、紫花蕓豆，紅小豆)進(jìn)行鑒別研究；結(jié)果表明，六種不同品種菜豆的紅外光譜在1 800～800 cm-1范圍內(nèi)紅外光譜的峰位、峰形及吸收強(qiáng)度有差異，六種菜豆的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中α-螺旋含量、β-轉(zhuǎn)角含量、無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)含量和β-折疊含量不同，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合統(tǒng)計(jì)分析方法可以區(qū)分不同菜豆品種。劉淑婷等[62]采用傅里葉紅外光譜儀等測(cè)定黑龍江地區(qū)的四種蕓豆淀粉物化性質(zhì)；結(jié)果表明，同一地區(qū)、不同品種蕓豆淀粉的特征吸收峰相同，紅蕓豆更易發(fā)生老化現(xiàn)象，同一地區(qū)不同品種蕓豆淀粉糊化特性差異較為顯著。劉淑婷等[63]采用傅里葉紅外光譜儀等儀器探究不同品種蕓豆淀粉、抗性淀粉的結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)；結(jié)果表明，不同品種蕓豆淀粉分子結(jié)構(gòu)特征相同，物化特性不同；壓熱酶解改變抗性淀粉顆粒形貌及晶型結(jié)構(gòu)；不同品種蕓豆抗性淀粉物化特性不同。

2.2 黑豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

黑豆是豆科大豆屬植物大豆的黑色種子，含有豐富的蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸、維生素、黑色素等。在黑豆品質(zhì)檢測(cè)方面，一些學(xué)者開展了有關(guān)研究。王玉麗等[64]將傅里葉變換紅外光譜用于藥黑豆色素抗氧化能力的評(píng)價(jià)；結(jié)果表明，藥黑豆色素是一種以矢車菊素為主要結(jié)構(gòu)的花色苷類化合物。李會(huì)梅等[65]用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)結(jié)合聚類分析和曲線擬合測(cè)試研究黑豆、蠶豆、紅豆、綠豆、紅小豆、黃豆的54個(gè)樣品的光譜；結(jié)果表明，六種豆的紅外圖譜在1 800～1 000 cm-1范圍內(nèi)的峰位、峰形及吸收強(qiáng)度有明顯的差異，二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后做聚類分析的正確率為100%；對(duì)1 700～1 600 cm-1范圍原光譜進(jìn)行曲線擬合處理，六種豆在酰胺Ⅰ帶的吸收峰都由9個(gè)子峰疊加而成，其中六種豆的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中α-螺旋含量、β-轉(zhuǎn)角含量、無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)含量和β-折疊含量不同，表明六種豆的蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)不同；即傅里葉變換紅外光譜結(jié)合曲線擬合可快速簡(jiǎn)捷地區(qū)分不同品種豆類，并能提供豆類所含蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。朱學(xué)伸等[66]研究了黑豆種皮中原花青素的提取和純化方法，對(duì)純化產(chǎn)物進(jìn)行了紅外色譜定性分析；結(jié)果表明，紅外光譜定性分析顯示以上條件純化原花青素相對(duì)有效。李會(huì)梅等[67]采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、二階導(dǎo)數(shù)譜結(jié)合二維相關(guān)紅外光譜(2D-IR)，對(duì)黑豆等八種豆樣品(黑豆、黃豆、蠶豆、豌豆、白蕓豆、紅豆、綠豆、紅小豆)進(jìn)行鑒別分析；結(jié)果表明，八種豆的1 700～800 cm-1范圍二階導(dǎo)數(shù)光譜差異明顯；二維紅外相關(guān)光譜表明，在860～1 250和1 400～1 700 cm-1波段內(nèi)，八種豆在自動(dòng)峰的位置、數(shù)量和強(qiáng)度上均存在明顯差異。

2.3 綠豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

綠豆是豆科植物綠豆的種子，含有豐富的蛋白質(zhì)、糖類以及多種營養(yǎng)成分。在綠豆品質(zhì)檢測(cè)方面，一些學(xué)者開展了有關(guān)研究。肖湘等[68]用紅外光譜儀、差示掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀、布拉班德粘度儀以及光學(xué)顯微鏡等儀器測(cè)定研究了酸熱變性綠豆的粉末顆粒的形態(tài)、淀粉基團(tuán)、熱力學(xué)性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)及糊粘度曲線。曹志敏等[69]采用二極管陣列近紅外光譜儀采集綠豆近紅外光譜，建立了綠豆籽粒粗蛋白含量模型，定標(biāo)集和檢驗(yàn)集相關(guān)系數(shù)分別為0.977 2和0.963 1。張愛武等[70]采用傅里葉變換近紅外漫反射光譜技術(shù)對(duì)泰來綠豆和非泰來綠豆共計(jì)253份樣品進(jìn)行產(chǎn)地溯源研究。結(jié)果表明，采用綠豆粉末狀態(tài)建模效果要優(yōu)于籽粒狀態(tài)；對(duì)綠豆粉末的正確鑒別率為96.15%～92.30%，對(duì)綠豆籽粒的正確鑒別率為88.46%；采用近紅外漫反射光譜技術(shù)對(duì)泰來綠豆進(jìn)行產(chǎn)地判別具有可行性。

2.4 蠶豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

蠶豆別名南豆、胡豆，屬于豆科、野豌豆屬，富含蛋白質(zhì)，以及糖類、礦物質(zhì)等營養(yǎng)元素。蠶豆既是傳統(tǒng)口糧，又是現(xiàn)代綠色食品。在蠶豆品質(zhì)檢測(cè)方面，一些學(xué)者開展了有關(guān)研究?？讘c新等[71]將紅外光譜應(yīng)用于蠶豆衣中原花青素提取工藝的分析，結(jié)果表明，紅外光譜顯示蠶豆衣提取物是原花青素粗品。王贏等[72]采用傅里葉變換紅外光譜研究蠶豆耐鋁性；結(jié)果表明，傅里葉變換紅外光譜可作為鑒定不同蠶豆品種耐鋁性差異的快速檢驗(yàn)方法。徐娟等[73]用傅里葉變換紅外光譜對(duì)白色蠶豆和綠色蠶豆進(jìn)行研究；結(jié)果表明，蠶豆子葉紅外光譜主要由蛋白質(zhì)、多糖等振動(dòng)吸收譜帶組成，兩種蠶豆紅外光譜在一些特征峰上的吸光度比值存在差異，對(duì)1 700～1 600 cm-1波段內(nèi)的原始光譜進(jìn)行擬合，綠色蠶豆的蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)中α螺旋、β轉(zhuǎn)角和無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)的含量均比白色蠶豆高，而β折疊含量低于白色蠶豆。

2.5 豌豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

豌豆屬于豆科、豌豆屬，富含蛋白質(zhì)、脂肪、糖類和礦質(zhì)營養(yǎng)，具有營養(yǎng)全面而均衡的特點(diǎn)，亦可入藥。在豌豆品質(zhì)檢測(cè)方面，一些學(xué)者開展了有關(guān)研究。

白潔等[74]以豌豆淀粉為原料，采用質(zhì)構(gòu)儀、色差儀、傅里葉變換紅外光譜儀等對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鋁鹽與豌豆淀粉共混體系的凝膠特性及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究；紅外光譜研究表明，鋁鹽與豌豆淀粉相互作用沒有生成新的基團(tuán)，也沒有改變淀粉分子的化學(xué)鍵組成，但添加量為0.5%及1.0%時(shí)樣品紅外譜圖中吸收峰峰形及強(qiáng)度差別變化明顯，多個(gè)吸收峰強(qiáng)度增大，說明鋁鹽的存在對(duì)豌豆淀粉的凝膠結(jié)構(gòu)有保護(hù)作用。周定婷等[75]采用傅里葉變換紅外光譜、掃描電鏡、差式掃描量熱儀、X射線衍射等研究了體外消化對(duì)超聲-高壓處理的豌豆抗性淀粉的結(jié)構(gòu)和理化特性的影響；結(jié)果表明，改性淀粉的消化能力可能主要取決于加工對(duì)淀粉在特定結(jié)晶區(qū)所形成的新聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)特征影響。王姣姣等[76]探討了傅里葉變換近紅外光譜技術(shù)檢測(cè)豌豆蛋白質(zhì)、淀粉、脂肪和總多酚含量的可行性，分別采集豌豆子粒與粉末的近紅外光譜，采用化學(xué)方法測(cè)定豌豆蛋白質(zhì)、淀粉、脂肪及總多酚含量，采用偏最小二乘法分別建立兩種光譜與成份含量預(yù)測(cè)模型，進(jìn)一步分析了豌豆品質(zhì)性狀隨播種期、經(jīng)度、緯度、海拔高度的變化情況；結(jié)果表明，豌豆粉末模型結(jié)果優(yōu)于子粒模型，其中蛋白質(zhì)和淀粉的粉末模型的RPD分別為5.88和5.82，R2分別為0.99和0.99；近紅外光譜技術(shù)可對(duì)豌豆種質(zhì)資源的部分品質(zhì)性狀進(jìn)行快速篩選鑒定，聚類分析結(jié)論、地理坐標(biāo)與播期對(duì)豌豆種質(zhì)主要品質(zhì)性狀的影響規(guī)律，都可為收集高品質(zhì)性狀豌豆種質(zhì)資源提供可靠依據(jù)。

2.6 紅小豆品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

紅小豆亦稱“赤小豆”，屬于豆科、豇豆屬，富含多種活性物質(zhì)，而且具有很高的藥用價(jià)值。

彭游等[77]采用紅外光譜等研究了微波提取赤小豆總黃酮的機(jī)理；結(jié)果表明，微波光波可能是從對(duì)植物組織細(xì)胞結(jié)構(gòu)的影響上來改善次生代謝產(chǎn)物的提取效率。白潔等[78]采用傅里葉變換紅外光譜儀等對(duì)不同蒸煮時(shí)間的紅小豆硬度、糊化特性及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并對(duì)其基本組分、硬度、結(jié)晶度、糊化度以及糊化特性進(jìn)行相關(guān)性分析；結(jié)果表明，紅外光譜掃描證明了蒸煮過程中淀粉結(jié)構(gòu)的變化。

2.7 豆類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)應(yīng)用小結(jié)

由上述內(nèi)容可見，中紅外光譜、近紅外光譜在豆類小雜糧的品質(zhì)檢測(cè)方面有一定的應(yīng)用，其中，中紅外光譜的應(yīng)用相對(duì)較多。從技術(shù)本身而言，中紅外光譜更多地被應(yīng)用于各種豆類小雜糧的活性物質(zhì)表征、加工過程產(chǎn)物表征等方面，而近紅外光譜則更多地被應(yīng)用于各種豆類小雜糧的營養(yǎng)成分定量分析以及產(chǎn)地溯源、真?zhèn)舞b別等方面。

3 結(jié) 論

綜述了國內(nèi)近30年來中紅外光譜、近紅外光譜在小雜糧品質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用。從文獻(xiàn)內(nèi)容看，麥類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)文獻(xiàn)更多，約占文獻(xiàn)數(shù)量的2/3左右，且以近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用居多；豆類小雜糧品質(zhì)檢測(cè)文獻(xiàn)相對(duì)較少，約占文獻(xiàn)數(shù)量的1/3左右，且以中紅外光譜技術(shù)應(yīng)用居多。

中紅外光譜、近紅外光譜在小雜糧品質(zhì)檢測(cè)分析方面有諸多重要應(yīng)用。其中，中紅外光譜更多應(yīng)用于小雜糧中活性物質(zhì)以及小雜糧加工過程的表征，而近紅外光譜則更多應(yīng)用于小雜糧中粗蛋白、粗脂肪、水分等主要品質(zhì)指標(biāo)的定量分析檢測(cè)。近年來，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，近紅外光譜不再局限于小雜糧品質(zhì)指標(biāo)定量分析，而且還被應(yīng)用于小雜糧產(chǎn)地溯源等領(lǐng)域，亦取得了良好的效果。中紅外光譜、近紅外光譜在小雜糧品質(zhì)無損檢測(cè)分析方面，國內(nèi)近30年來有諸多成功應(yīng)用，可為小雜糧品質(zhì)監(jiān)測(cè)、科學(xué)育種提供高效的數(shù)據(jù)來源。然而，目前對(duì)麥類小雜糧的活性物質(zhì)表征與研究還有很多可深入研究的內(nèi)容；而采用近紅外光譜研究豆類小雜糧品質(zhì)指標(biāo)定量分析方法還有待更多學(xué)者進(jìn)行深入探索。將中紅外光譜、近紅外光譜對(duì)小雜糧品質(zhì)分析檢測(cè)與小雜糧育種之間相關(guān)聯(lián)的文獻(xiàn)，目前國內(nèi)暫未檢索到；另一方面，小雜糧品質(zhì)無損檢測(cè)方面的專用儀器目前國內(nèi)依然處于空白狀態(tài)。