基于連續(xù)光譜法聯(lián)合測定NH3-N、COD方法研究

李 文，陳銀銀，羅學(xué)科，何 娜

北方工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程研究所，北京 100144

引 言

水中氨氮(NH3-N)的含量直接反映了水體富營養(yǎng)化程度，若水體氨氮含量超標(biāo)，則可能危害水生生物[1]，因此常被作為水體檢測的重要參數(shù)[2]?；瘜W(xué)需氧量COD[3]作為衡量水體受有機(jī)污染程度的重要指標(biāo)，表示水中還原性物質(zhì)存在的量，同時監(jiān)測水中NH3-N與COD的含量對于衡量水域質(zhì)量具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

目前國內(nèi)外測定NH3-N[4]的方法主要包括氨氣敏電極法、納式比色法[5]和國標(biāo)法。因使用的氧化劑不同，常用的化學(xué)需氧量的測定方法可分為高錳酸鉀氧化法(OC)[6]和重鉻酸鉀氧化法(COD)。相比水質(zhì)檢測中常見的光學(xué)檢測法如分光光度法[7]、熒光法[8]存在檢測對象受限、光源受環(huán)境光影響等缺點(diǎn)，連續(xù)光譜分析法因其相關(guān)性高、適用范圍廣、同時檢測速度快等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在水質(zhì)檢測領(lǐng)域[9-10]，同時，相比普通光源與檢測管結(jié)構(gòu)，光譜檢測有效減少了環(huán)境光對光源產(chǎn)生的影響、降低了噪聲干擾、光譜檢測結(jié)構(gòu)易裝置于自動化水質(zhì)檢測系統(tǒng)中、在減小檢測誤差的同時提高了系統(tǒng)檢測精度，因此成為近年來研究快速檢測水質(zhì)各參數(shù)的熱點(diǎn)。

順序注射分析技術(shù)的流路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、硬件系統(tǒng)穩(wěn)定、可靠，可采用同一流路設(shè)置實(shí)現(xiàn)不同組分的監(jiān)測，同時該技術(shù)具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，檢測所需的試劑量以及產(chǎn)生的廢液量較少[11]，減輕對生態(tài)環(huán)境的壓力，故適用于水質(zhì)監(jiān)測[12]。

本工作將順序注射技術(shù)(sequential injection analysis, SIA)與連續(xù)光譜分析方法結(jié)合，基于《GB3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，經(jīng)朗伯比爾定律，設(shè)計(jì)了NH3-N、COD一體式微型水質(zhì)在線監(jiān)測儀，使用該方法測定的結(jié)果與國標(biāo)法無顯著差異，穩(wěn)定性良好，因此可適用于各類環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測站、浮漂式檢測儀器等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高壓電磁閥Base Pump型高精度立式注射泵，進(jìn)液誤差≤1%；AvaSpe微型高分辨率光譜儀；發(fā)射光譜為200～2 500 nm的DH-mini緊湊型氘-鹵鎢燈光源，光輸出穩(wěn)定性<0.1%；FESTO型多通道切換閥島；可調(diào)移液器，量程為0.1 μL～10 mL；PT100溫度傳感器；電阻絲(10 Ω)；ZNCL-TS智能數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；干燥器；串口人機(jī)交互屏。

實(shí)驗(yàn)用水均采用《GB11446-1—2013去離子水國家標(biāo)準(zhǔn)》中的去離子水；按照《GB 7481-87》完成NaClO(次氯酸鈉)使用液(密度為3.5 g·L-1有效氯與濃度為0.75 mol·L-1的游離堿)、濃度為10 g·L-1的C5H4FeN6Na2O3(亞硝基氰鐵化鈉)溶液和水楊酸-酒石酸鉀鈉溶液(顯色劑)和濃度為100 mg·L-1的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)貯存液的配制。按照《GB/T 11914-89》完成0.160 0 mol·L-1的K2Cr2O7(重鉻酸鉀)標(biāo)準(zhǔn)溶液、10 g·L-1的Ag2SO4(硫酸銀)溶液和1 000 mg·L-1的COD標(biāo)準(zhǔn)貯存液的制備。實(shí)驗(yàn)所用溶液均現(xiàn)用現(xiàn)配，按照國標(biāo)要求保存。

1.2 連續(xù)光譜水質(zhì)檢測原理

本系統(tǒng)基于朗伯比爾定律(Beer-Lambert Law)式(1)，通過讀取吸收波峰處的吸光度值并應(yīng)用式(1)得到待測液的濃度值。

(1)

式(1)中，A，I0和I分別為吸光度值、入出射光強(qiáng)度，K，B和c分別為摩爾吸光系數(shù)、光程、溶液濃度；S，D和R分別為經(jīng)試劑消解完成后的光電信號、光源關(guān)閉和打開狀態(tài)下參比的光電信號。

首先經(jīng)高精度立式注射泵和多通道閥島作用，將COD標(biāo)準(zhǔn)溶液與重鉻酸鉀溶液順序注入消解池中，在12 V電壓下，通電180 s后，使消解池內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定的175 ℃，在恒溫下進(jìn)行消解反應(yīng)，并持續(xù)20 min。此時閥島切換至NH3-N試劑管路，將亞硝基鐵氰化鈉、NH3-N標(biāo)準(zhǔn)溶液順序注射至檢測池中。為讓試劑充分反應(yīng)，鼓泡任務(wù)開啟1 min，靜置15 min，再經(jīng)水楊酸-酒石酸鉀鈉顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，生成的藍(lán)色配位化合物經(jīng)光譜掃描后，如圖1(a)所示為NH3-N的吸收波長與吸光度曲線，圖中顯示NH3-N吸收波峰波長為690 nm。消解池中的COD消解完畢后，分流至檢測池經(jīng)硫酸銀顯色反應(yīng)后，生成黃綠色配位化合物，對顯色反應(yīng)后的配位化合物經(jīng)過光譜掃描后，如圖1(b)所示COD的吸收波峰為445 nm。

圖1 波長-吸光度曲線圖

1.3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

1.3.1 系統(tǒng)聯(lián)合測定流程設(shè)計(jì)

檢測流程設(shè)計(jì)作為整個檢測系統(tǒng)的核心，直接影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確與否。本系統(tǒng)參照水質(zhì)NH3-N與COD在線檢測儀的技術(shù)要求，以減少試劑用量、增強(qiáng)穩(wěn)定性、節(jié)省測定時間、提高系統(tǒng)檢測精度及檢測效率等方面對檢測流程進(jìn)行改進(jìn)，水質(zhì)檢測系統(tǒng)的流程如圖2所示。

圖2 系統(tǒng)檢測流程

1.3.2 消解-檢測池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

本系統(tǒng)使用的消解池設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)如圖3所示，分別為消解池的左視圖(a)(未加遮光蓋)和主視圖(b)和后視圖(c)。石英消解管上下均密封固定于消解架內(nèi)部，通過其外部均勻纏繞加熱絲進(jìn)行穩(wěn)定加熱，經(jīng)PT100溫度傳感器對消解池內(nèi)的溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，使溫度穩(wěn)定在預(yù)定范圍。為提高消解效率和節(jié)省消解時間，加熱消解完成后加熱絲斷電，散熱風(fēng)扇打開，直接對消解管進(jìn)行散熱，散熱至室溫后，將消解完成后的溶液分流至檢測池中。

圖3 消解池結(jié)構(gòu)示意圖

檢測池結(jié)構(gòu)的主視圖和左視圖如圖4(a,b)所示，將氘-鹵鎢燈光源和微型光譜儀分別經(jīng)光纖卡座固定于檢測池架的左右兩側(cè)，因氘-鹵鎢燈光源發(fā)射波長為200～2 500 nm，涵蓋了水質(zhì)NH3-N與COD的吸收波長，故在檢測過程中無需更換光源。相比傳統(tǒng)由光源和檢測管組成的檢測結(jié)構(gòu)，這種光譜檢測方法使檢測過程變得更簡潔無需因檢測參數(shù)不同而更換光源和檢測管，降低了后期維護(hù)費(fèi)用的同時提高了檢測精度。

圖4 檢測池結(jié)構(gòu)示意圖

1.3.3 順序注射平臺設(shè)計(jì)

通過SIA與連續(xù)光譜檢測法相結(jié)合，設(shè)計(jì)了基于SIA的水質(zhì)NH3-N、COD在線檢測系統(tǒng)如圖5所示，該系統(tǒng)主要分為四個模塊，順序注射模塊中儲液環(huán)路與試劑流路均采用抗酸堿腐蝕的聚四氟乙烯(PTFE)材料，為防止試劑進(jìn)入消解池前被污染，試劑管路距閥島端頭處均以0.5 mL空氣隔離。消解-檢測模塊由氘-鹵鎢燈光源、微型光譜儀、消解池與檢測池組成。遠(yuǎn)程控制模塊采用STM32F103系列的32位高精度MCU作為主控芯片，其與注射泵及閥島之間通過RS-232進(jìn)行通訊，可直接在控制顯示終端實(shí)時顯示系統(tǒng)狀態(tài)及試劑水樣進(jìn)樣順序。因注射泵和閥島、散熱風(fēng)扇、繼電器分別需要24，12和5 V供電，故電源模塊分別采用LM2576S、LM259S降壓芯片實(shí)現(xiàn)24 V轉(zhuǎn)12 V，12 V轉(zhuǎn)5 V。在整個系統(tǒng)有限的空間內(nèi)，該四個模塊合理排布以實(shí)現(xiàn)小型化、便攜化。

圖5 實(shí)驗(yàn)平臺原理示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線與準(zhǔn)確性分析

據(jù)《GB3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，Ⅰ—Ⅴ類水域中NH3-N及COD的國家標(biāo)準(zhǔn)值如表1所示。

表1 水質(zhì)NH3-N、COD的國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)值

將配制好的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)貯存液，按照國標(biāo)要求分別取0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mL于25 mL容量瓶中，加標(biāo)稀釋到標(biāo)線可得到0.0，0.4，0.8，1.2，1.6和2.0 mg·L-1的NH3-N溶液標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)，為了減少配液誤差，配制過程中按照升梯度法配制溶液。將配制好的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液分別取0.0，0.25，0.5，0.75，1.0，1.25 mL于25 mL容量瓶中，稀釋到標(biāo)線可得0.0，10.0，20.0，30.0，40.0和50.0 mg·L-1的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液工作點(diǎn)。

將各溶液工作點(diǎn)測定6次后，繪制NH3-N及COD標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并采用最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如圖6所示, 圖6(a)為NH3-N標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)r=0.998 7, 吸光度與濃度成正比。圖6(b)為COD標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)r=0.997 8，吸光度與濃度成反比。均具有較好的線性關(guān)系。

圖6 水質(zhì)NH3-N、COD工作曲線圖

為驗(yàn)證回歸方程是否顯著，分別進(jìn)行回歸系數(shù)檢驗(yàn)與方程顯著性檢驗(yàn)，首先據(jù)式(2)、式(3)與式(4)進(jìn)行NH3-N與COD回歸方程的回歸系數(shù)檢驗(yàn)計(jì)算，其次據(jù)式(5)進(jìn)行回歸顯著性檢驗(yàn)，

(2)

(3)

(4)

(5)

其中Xi與Yi分別為測定所得橫縱坐標(biāo)值；n為測定次數(shù)；代入數(shù)值計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 水質(zhì)NH3-N、COD的回歸系數(shù)檢驗(yàn)值

2.2 重復(fù)性與穩(wěn)定性對比

將依國標(biāo)配制好的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)貯存液配制為NH3-N濃度為2 mg·L-1的NH3-N標(biāo)準(zhǔn)使用液，取1.25，6.25和12.5 mL于25 mL容量瓶中，加入去離子水稀釋到標(biāo)線得到NH3-N濃度為0.1，0.5和1 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)樣品；將依國標(biāo)配制好的鄰苯二甲酸氫鉀COD標(biāo)準(zhǔn)貯存液配制為COD濃度為100 mg·L-1的COD標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別取6.25，8.75和11.25 mL于25 mL容量瓶中加入上述符合標(biāo)準(zhǔn)的去離子水稀釋得到含量為25，35和45 mg·L-1的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品。分別使用國標(biāo)法與本方法連續(xù)測定6次，經(jīng)式(6)計(jì)算NH3-N與COD相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的結(jié)果分別如表3所示, 其中RSD1表示經(jīng)國標(biāo)法計(jì)算所得值，RSD2為經(jīng)本方法測定后計(jì)算所得值。

表3 NH3-N、COD重復(fù)性(RSD)對比

(6)

2.3 可靠性比對試驗(yàn)

加標(biāo)回收率作為系統(tǒng)可靠性的衡量指標(biāo), 可由式(7)進(jìn)行計(jì)算，

(7)

將樣品濃度與體積代入式(7)，可得

(8)

式(8)中，S為加標(biāo)回收率，C1，C2和C3分別為加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值、本底樣系統(tǒng)測定值、加標(biāo)樣系統(tǒng)測定值，V1和V2分別為加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和本底樣體積。取2 mL的COD含量為10和20 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入濃度為15，30和45 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)COD樣品；取2 mL的NH3-N含量為0.5和1 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液依次加入濃度為0.4，0.8和1.2 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)NH3-N樣品，經(jīng)測定后計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收率

3 結(jié) 論

針對目前水質(zhì)監(jiān)測系統(tǒng)存在體積大、穩(wěn)定性較低、測定過程不能完全實(shí)現(xiàn)自動化和試劑使用量大等缺點(diǎn)，將連續(xù)光譜法與SIA相融合，實(shí)現(xiàn)了在25 min內(nèi)高效快速自動檢測水質(zhì)NH3-N及COD參數(shù)，減少了試劑用量和產(chǎn)生的廢液量，相比國標(biāo)法進(jìn)一步優(yōu)化了聯(lián)合測定流程，測定結(jié)果表明：NH3-N與COD的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.36%～1.68%，2.14%～2.48%；加標(biāo)回收率分別為97%～102%，97.6%～102.95%；該系統(tǒng)穩(wěn)定性良好，并具有較高的可靠性，可適用于地表水五類水域、地下水和生活污水的分析檢測，測定所采用的連續(xù)光譜涵蓋紫外、可見光與部分紅外波長，適用于多種水質(zhì)指標(biāo)檢測，拓寬了連續(xù)光譜法在水質(zhì)檢測領(lǐng)域中的使用，為連續(xù)光譜檢測法廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測領(lǐng)域奠定研究基礎(chǔ)，為今后水質(zhì)多參數(shù)分析儀的進(jìn)一步深入研究提供了可靠的實(shí)驗(yàn)研究支撐。