江西朱溪鎢礦床矽卡巖礦物熱紅外光譜學(xué)特征研究

傅明海，代晶晶，王先廣，胡正華，彭 勃，萬 新，張忠雪，趙龍賢

1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100037 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)科學(xué)院，北京 100083 3.江西省礦產(chǎn)資源保障服務(wù)中心，江西 南昌 330025 4.江西省國土空間調(diào)查規(guī)劃研究院，江西 南昌 330025

引 言

江西朱溪特大型鎢礦床是近年新發(fā)現(xiàn)、世界上最大的鎢礦床，其發(fā)現(xiàn)對于鎢礦資源的開發(fā)和鎢礦床的研究均具有重要意義[1]。目前對朱溪礦床的研究主要集中于礦床的區(qū)域地質(zhì)背景[1]、地質(zhì)特征[2]、成巖成礦時(shí)代[3-4]、巖石地球化學(xué)特征[5]、成礦流體特征[6]以及礦物學(xué)特征[7-9]等方面，采取的方法多是電子探針、激光剝蝕、能譜等測試分析手段和地球化學(xué)、地球物理、鉆探等信息的結(jié)合，缺少新技術(shù)新方法對找礦勘查的支撐，僅連敦梅等[10]對朱溪礦床中的絹云母進(jìn)行了短波紅外光譜學(xué)研究。矽卡巖型礦體是朱溪礦床最主要的礦體類型，運(yùn)用熱紅外光譜技術(shù)可以快速識別矽卡巖礦物成分，探究礦物光譜變化規(guī)律對成礦環(huán)境具有指示意義，可指導(dǎo)矽卡巖礦物分帶與找礦勘查。

紅外光譜技術(shù)是近年來興起的一種可以快速、無損、精確探測礦物的技術(shù)手段，可以提取巖石中礦物種類、成分、含量等信息，揭示礦床礦化蝕變類型，近年來被廣泛地應(yīng)用于蝕變礦物識別和礦床蝕變填圖中[11]。熱紅外光譜是紅外光譜技術(shù)的一種，其波長范圍為8～14 μm，換算成波數(shù)為714～1 250 cm-1，主要探測SinOk，SO4，CO3和PO4等原子基團(tuán)基頻振動(dòng)及其微小變化，用于區(qū)分識別硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物等礦物，因此為朱溪典型矽卡巖礦物鑒定識別提供了一種新的手段[12]。

本工作通過對朱溪礦床中的典型矽卡巖礦物開展詳細(xì)的野外觀察、薄片鑒定、電子探針分析和熱紅外光譜分析，揭示該礦床典型矽卡巖礦物的熱紅外光譜特征，分析其成分與光譜之間的關(guān)系，建立朱溪地區(qū)的礦物光譜庫，并探究其對成礦環(huán)境的指示意義，從而達(dá)到優(yōu)化礦物識別過程、為矽卡巖型鎢礦床的找礦工作提供新的技術(shù)指導(dǎo)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及測試方法

樣品主要來自ZK5407的巖心樣，選取矽卡巖化、白鎢礦化強(qiáng)烈的巖心樣進(jìn)行系統(tǒng)的顯微鏡下鑒定，挑選典型的矽卡巖礦物，如生長良好、表面干凈的石榴子石、透輝石、符山石、硅灰石、陽起石等，進(jìn)行電子探針實(shí)驗(yàn)和顯微紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分析朱溪礦床典型矽卡巖礦物的主量元素含量和熱紅外光譜特征。電子探針測試工作在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所電子探針實(shí)驗(yàn)室完成，實(shí)驗(yàn)儀器型號為日本JEOL公司的JXA-8230，實(shí)驗(yàn)條件為加速電壓15 kV，激發(fā)電流20 nA，電子束直徑5 μm。顯微紅外光譜測試在北京大學(xué)環(huán)境礦物學(xué)實(shí)驗(yàn)室開展，測試儀器為德國Bruker公司生產(chǎn)的LUMOS傅里葉紅外光譜儀，配備ZnSe分束器，MCT檢測器，壓桿式ATR探頭，測試范圍為600～7 000 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1，樣品及背景掃描次數(shù)為64。后續(xù)的光譜處理分析采用澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)研發(fā)的The Spectral GeologistTM(TSG光譜地質(zhì)專家)分析軟件，利用不同礦物的吸收波長、吸收深度、以及由此產(chǎn)生不同的光譜形態(tài)等，從樣品實(shí)測光譜數(shù)據(jù)中實(shí)現(xiàn)礦物種類與相對含量的自動(dòng)識別，之后可以根據(jù)不同礦物具體特征提取相關(guān)參數(shù)進(jìn)行對比分析，探討變化規(guī)律和其指示意義，最終分析選取的光譜范圍為720～1 200 cm-1。

1.2 朱溪典型矽卡巖礦物熱紅外光譜特征

基于室內(nèi)顯微鏡鑒定、電子探針結(jié)果、熱紅外光譜和TSG光譜分析軟件，系統(tǒng)梳理了朱溪礦床典型矽卡巖礦物的熱紅外光譜特征，如石榴子石、透輝石、符山石、硅灰石、陽起石等(圖1)，各樣品熱紅外光譜特征都由其晶格中SinOk原子基團(tuán)的基頻振動(dòng)引起，具體特征與其化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖1 朱溪典型矽卡巖礦物熱紅外波譜圖

石榴子石：其基本化學(xué)式為X3Y2[SiO4]3，其中X代表正二價(jià)陽離子如Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+和Mn2+等，Y代表正三價(jià)陽離子如Al3+，F(xiàn)e3+，Cr3+等。其熱紅外光譜吸收特征峰主要位于720～1 050 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，在800和910 cm-1附近存在一大一小兩個(gè)吸收峰，大峰寬而強(qiáng)，小峰窄而弱，且兩者間約880 cm-1波數(shù)附近存在一特征吸收谷，隨石榴子石成分的改變，該石榴子石特征吸收谷位置呈規(guī)律性變化。

透輝石：透輝石的基本化學(xué)式為CaMg[SiO3]2，透輝石CaMg[SiO3]2和鈣鐵輝石CaFe[SiO3]2成分中的Mg和Fe完全類質(zhì)同象代替。其熱紅外光譜吸收特征主要位于720～1 200 cm-1范圍內(nèi)，透輝石的峰谷數(shù)量較多，在850～950 cm-1范圍內(nèi)存在診斷式的呈階梯狀降低的吸收峰，一般有3個(gè)小峰，除此之外，在1 050 cm-1附近存在一強(qiáng)度中等、寬度適中的吸收峰，兩峰之間約1 000 cm-1左右存在一吸收谷，呈極弱的雙谷式吸收特征。

符山石：符山石的基本化學(xué)式為Ca10(Mg, Fe)Al4[Si2O7]2[SiO4]5(OH)4，其熱紅外光譜吸收特征主要位于720～1 100 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，在830～1 010 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)存在診斷式的呈階梯狀降低的吸收峰，一般有3～4個(gè)小峰，與透輝石的區(qū)別在于符山石在800 cm-1左右還存在一吸收峰，而透輝石在1 050 cm-1左右還存在一吸收峰，形式上符山石在800～850 cm-1范圍內(nèi)是雙峰式吸收峰。

硅灰石：硅灰石的基本化學(xué)式為Ca3[Si3O9]，其熱紅外光譜吸收特征主要位于720～1 150 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，3個(gè)吸收峰位于875，1 000和1 060 cm-1附近，后兩峰相對前面第一個(gè)吸收峰強(qiáng)度小得多，還有兩個(gè)特征吸收谷分別在980和1 040 cm-1附近。

陽起石：陽起石的基本化學(xué)式為Ca2(Mg, Fe)5Si8O22(OH)2，其熱紅外光譜吸收特征主要位于720～1 200 cm-1范圍內(nèi)，在750和900 cm-1附近存在一小一大兩個(gè)吸收峰，900 cm-1處的吸收峰旁有一個(gè)低強(qiáng)度的吸收峰，約940 cm-1。除此之外，1 030 cm-1附近存在較弱的吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特征與礦物成分的關(guān)系

以典型矽卡巖礦物石榴子石和透輝石為例，表1和表2分別為石榴子石和透輝石的電子探針檢測結(jié)果，表1中的吸收谷為石榴子石位于880 cm-1附近的特征吸收谷的波數(shù)位置，表2中的吸收峰為透輝石位于1 060 cm-1附近吸收峰的位置。

表1 石榴子石電子探針數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

表2 透輝石電子探針數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

朱溪礦床石榴子石的SiO2含量為36.865%～38.362%(平均37.349%)，CaO的含量為32.212%～34.251%(平均33.482%)，TFeO的含量為5.53%～18.31%(平均11.616%)，Al2O3的含量為8.108%～18.579%(平均13.628)，MgO的含量為0.958%～2.579%(平均1.578%)，其端元組分主要是鈣鋁榴石和鈣鐵榴石，少量錳鋁榴石，屬于鈣鋁-鈣鐵榴石固溶體系列(Gro35.53-79.42And12.44-60.45Spe0-5.7)。當(dāng)鈣鋁榴石含量大于50%時(shí)，石榴子石吸收谷位于880～900 cm-1，當(dāng)鈣鋁榴石含量小于50%時(shí)，石榴子石吸收谷位于865～875 cm-1，隨著鈣鋁榴石含量增加，石榴子石紅外光譜的特征吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)(表3，圖2)，石榴子石特征吸收谷位置與Al2O3、TFeO含量相關(guān)性最大，這與代晶晶[12]的結(jié)論相同，石榴子石光譜吸收谷的波長位置與Al2O3含量具有良好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，Al2O3含量越大，波長越短，波數(shù)越大；石榴子石光譜吸收谷的波長位置與TFeO含量具有良好的正相關(guān)關(guān)系，TFeO含量越高，波長越大，波數(shù)越小[12]。

透輝石中SiO2含量為49.629%～54.849%(平均52.71%)之間，CaO含量為22.663%～25.510%(平均24.587%)，MgO含量為2.029%～16.972%(平均11.512%)，F(xiàn)eO的含量為0.033%～23.424%(平均8.029%)，MnO含量為0.124%～2.705%(平均1.033%)，Al2O3含量為0.067%～0.818%(平均0.373%)，屬于透輝石—鈣鐵輝石類質(zhì)同象系列(Di7.06-98.50Hd0.19-80.52Jo1.27-19.04)。根據(jù)相關(guān)分析結(jié)果(表3，圖2)，隨著MgO含量減少，透輝石含量減少，輝石吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，鈣鐵輝石的吸收峰相對透輝石集中在低波數(shù)范圍內(nèi)，與石榴子石的結(jié)論基本一致，鈣鋁榴石和透輝石偏向高波數(shù)，鈣鐵榴石和鈣鐵輝石的吸收峰偏向低波數(shù)，可能與Al，Mg比Fe活潑有關(guān)，更容易發(fā)生反應(yīng)，原子振動(dòng)更明顯，能量更大，頻率更快，因此波數(shù)更大[13-14]。

圖2 石榴子石特征吸收谷位置(a, b)和透輝石特征吸收峰位置(c, d)與主量元素含量的相關(guān)關(guān)系圖

2.2 矽卡巖礦物熱紅外光譜對成礦的啟示

矽卡巖礦物形成與侵入巖成分、圍巖組分、氧化條件、酸堿度、溫壓等條件密切相關(guān)，通過對矽卡巖礦物組成成分、共生組合、形成條件等的研究可以指示成礦環(huán)境[7]。有研究將矽卡巖劃分為交代矽卡巖和變質(zhì)矽卡巖，其中交代矽卡巖包括鈣質(zhì)矽卡巖、鎂質(zhì)矽卡巖、堿質(zhì)矽卡巖和錳質(zhì)矽卡巖，朱溪礦床主要發(fā)育鈣鋁—鈣鐵榴石、透輝石—鈣鐵輝石系列、硅灰石、符山石等鈣矽卡巖礦物，少量金云母、陽起石等鎂矽卡巖礦物和灰?guī)r夾白云質(zhì)灰?guī)r的圍巖，屬于交代類型的矽卡巖。朱溪礦床灰?guī)r成分中不含MgO或者其含量最高不超過4%，這點(diǎn)與前人研究的當(dāng)圍巖碳酸鹽巖中的MgO含量為0～10%時(shí)，形成鈣矽卡巖、透輝石、金云母等礦物，很少出現(xiàn)鎂橄欖石、硅鎂石等富鎂礦物的結(jié)果一致[7, 15-16]。圖3(a,b)分別為石榴子石和透輝石在世界不同礦化類型的矽卡巖礦床中的投圖結(jié)果，揭示了朱溪鎢礦床與世界級矽卡巖型鎢礦在成分上的高度吻合，同時(shí)暗示了朱溪礦床還與Cu，F(xiàn)e和Zn等礦化有關(guān)。通過手標(biāo)本及鏡下觀察[圖4(a—l)]發(fā)現(xiàn)，白鎢礦及硫化物多沿矽卡巖礦物裂隙呈脈狀或充填于礦物顆粒間產(chǎn)出，表明矽卡巖礦物與金屬礦化密切相關(guān)，其中白鎢礦化與石榴子石、透輝石關(guān)系最為密切，主要沿石榴子石和透輝石邊界呈脈狀生長，幾乎不可見于硅灰石和符山石中，這點(diǎn)也同時(shí)驗(yàn)證了石榴子石、透輝石三角投圖的結(jié)果。根據(jù)這一結(jié)論，石榴子石和透輝石熱紅外光譜可以作為白鎢礦的指示標(biāo)志。除此之外，本研究認(rèn)為僅電子探針和熱紅外光譜對白鎢礦的指示作用還很淺顯，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可以應(yīng)用激光剝蝕技術(shù)測量微量元素，進(jìn)一步細(xì)化石榴子石和透輝石的勘查指示意義。

圖3 朱溪鎢礦床石榴子石(a)、輝石(b)端元組成[7, 15]

圖4 朱溪礦床手標(biāo)本及鏡下照片

3 結(jié) 論

(1)朱溪礦床典型矽卡巖礦物有石榴子石、透輝石、符山石、硅灰石、陽起石等，其中石榴子石主要為鈣鋁—鈣鐵榴石系列，輝石主要為透輝石—鈣鐵輝石系列。

(2)不同矽卡巖礦物的光譜特征迥異，其中石榴子石在800和920 cm-1附近存在一大一小兩個(gè)吸收峰，在880 cm-1附近存在一特征吸收谷；透輝石在850～950 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)存在診斷式的呈階梯狀降低的吸收峰，在1 050 cm-1處存在一吸收峰；符山石與透輝石擁有相同范圍內(nèi)類似特征的吸收峰，區(qū)別在于符山石在800 cm-1左右還存在一吸收峰；硅灰石3個(gè)吸收峰位于875，1 000和1 060 cm-1附近，后兩者相對前面第一個(gè)吸收峰強(qiáng)度小得多，還有兩個(gè)特征吸收谷位于980和1 040 cm-1附近。

(3)朱溪礦床矽卡巖主要為鈣矽卡巖，石榴子石和透輝石與白鎢礦化關(guān)系密切，白鎢礦主要沿石榴子石和透輝石邊界生長。石榴子石為鈣鋁-鈣鐵榴石系列，隨著鈣鋁榴石含量增加，石榴子石吸收谷向高波數(shù)方向移動(dòng)，鈣鋁榴石偏向高波數(shù)，鈣鐵榴石偏向低波數(shù)；輝石為透輝石—鈣鐵輝石系列，隨著透輝石含量的減少，輝石吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，鈣鐵輝石的吸收峰相對透輝石而言集中在低波數(shù)范圍內(nèi)。石榴子石與透輝石熱紅外光譜可以作為白鎢礦的找礦標(biāo)志。