基于光譜診斷的烴類火焰碳煙形成機(jī)理研究綜述

吳潤(rùn)民，謝 非，宋旭東*，白永輝，王焦飛，蘇暐光，于廣鎖, 2

1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021 2.華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237

引 言

烴類燃料是運(yùn)輸、發(fā)電、航空以及大量工業(yè)和家庭應(yīng)用設(shè)備的主要?jiǎng)恿?lái)源。由于反應(yīng)不完全，燃燒過(guò)程通常會(huì)導(dǎo)致碳煙生成，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的健康和環(huán)境問(wèn)題[1]，故需要深入了解碳煙顆粒的形成過(guò)程，以能夠研發(fā)出更清潔的燃燒體系，從而降低碳煙的含量，提高燃料的燃燒效率。

由于光學(xué)診斷無(wú)損、高效、測(cè)量精確等特性，可為碳煙生成過(guò)程中的碳煙含量、粒子組成、溫度、精細(xì)結(jié)構(gòu)等的測(cè)量提供有力支撐。目前已知的烴類火焰碳煙的光學(xué)測(cè)試手段包括激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、化學(xué)發(fā)光、碳煙光譜發(fā)射(SSE)、激光誘導(dǎo)白熾光(LII)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、視線衰減(LOSA)、雙色法、激光誘導(dǎo)熒光(LIF)技術(shù)等。激光診斷方法的系統(tǒng)復(fù)雜并且對(duì)環(huán)境要求嚴(yán)格，所以為實(shí)現(xiàn)碳煙的生成機(jī)理和演化過(guò)程準(zhǔn)確描述，提高光譜診斷方法精度和優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境尤為重要。

由于碳?xì)浠衔锘鹧娴母叨葟?fù)雜性，燃燒過(guò)程中形成碳煙的化學(xué)和物理機(jī)制的細(xì)節(jié)仍然不確定。烴類化合物燃燒發(fā)生不完全氧化導(dǎo)致自由基物種形成和產(chǎn)生碳煙。在火焰的氣相區(qū)域中產(chǎn)生較大量的烴自由基和多環(huán)芳烴(PAHs)等前驅(qū)物，這些前驅(qū)物在碳煙形成過(guò)程中起著重要作用，隨后多環(huán)芳烴通過(guò)氣固成核機(jī)制轉(zhuǎn)化為初生碳粒，這是整個(gè)過(guò)程的關(guān)鍵步驟[2]。團(tuán)聚態(tài)碳煙顆粒、基本碳煙顆粒和團(tuán)聚態(tài)顆粒以及剛成核的初生碳煙顆粒之間經(jīng)過(guò)撞擊合并相互粘合在一起，形成粒徑更大的成熟鏈狀或葡萄狀粒子團(tuán)在表面生長(zhǎng)和聚結(jié)，最終被碳化和氧化從而形成碳煙。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，非侵入式光學(xué)技術(shù)的應(yīng)用對(duì)于測(cè)量和監(jiān)測(cè)燃燒過(guò)程的主要化學(xué)和物理參數(shù)特性具有極其重要的意義。通過(guò)基于光譜診斷獲得自由基物種的強(qiáng)度來(lái)表征燃燒系統(tǒng)反應(yīng)過(guò)程中碳煙的輻射和結(jié)構(gòu)特性，最終建立和不斷完善碳煙形成機(jī)制，同時(shí)也為將來(lái)完善研發(fā)顆粒特征診斷工具提供依據(jù)。

為了對(duì)烴類火焰碳煙生成機(jī)理進(jìn)行不斷的優(yōu)化，近幾十年來(lái)國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者發(fā)現(xiàn)，從動(dòng)力學(xué)機(jī)理角度，整個(gè)碳煙形成過(guò)程涉及氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和固體顆粒動(dòng)力學(xué)。在燃燒過(guò)程中，燃料的當(dāng)量比、燃料的噴射、外界壓力、流動(dòng)特性等都會(huì)影響碳煙顆粒的形成和排放。本文主要通過(guò)介紹光譜診斷技術(shù)對(duì)烴類火焰碳煙的研究進(jìn)展，包括碳煙形成機(jī)理、不同條件對(duì)碳煙生成的影響，以及對(duì)光譜診斷對(duì)碳煙含量、溫度、結(jié)構(gòu)等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行準(zhǔn)確可靠表征，將碳煙數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行對(duì)比總結(jié)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和模擬的合理性，分析碳煙形成的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)合當(dāng)前國(guó)際上對(duì)碳煙光譜研究的熱點(diǎn)問(wèn)題，提出燃燒診斷的前景趨勢(shì)和需要重點(diǎn)研究的難點(diǎn)問(wèn)題，展望未來(lái)火焰光譜診斷技術(shù)應(yīng)用發(fā)展方向。對(duì)優(yōu)化燃燒系統(tǒng)設(shè)計(jì)、提高能量利用效率等有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 碳煙形成機(jī)理

烴類燃料燃燒過(guò)程中最復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程之一是多環(huán)芳烴(PAHs)和碳煙的形成。PAHs主要是分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮ㄝ?、蒽、菲等。碳煙生成包括?fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和物理演化過(guò)程。近幾十年來(lái)，大量研究人員主要致力于碳煙形成機(jī)理的研究，解決了從氣相分子到團(tuán)簇和顆粒的過(guò)程相關(guān)機(jī)理研究。碳煙的形成過(guò)程被廣泛地認(rèn)可為如下幾個(gè)子過(guò)程，即：PAHs的生成和生長(zhǎng)、顆粒成核、表面生長(zhǎng)、團(tuán)聚和氧化[3]，如圖1所示。

圖1 碳煙形成機(jī)理圖[3]

1.1 PAH的生成和生長(zhǎng)

在碳煙前驅(qū)體生成過(guò)程中，起關(guān)鍵作用的反應(yīng)是第一個(gè)苯環(huán)的生成，并且該反應(yīng)是碳煙生成最重要的步驟[4]。不同研究報(bào)道了碳煙前驅(qū)體的種類，如離子物種、聚乙炔和多環(huán)芳烴(PAHs)[2]等，然而這些理論中，在許多實(shí)驗(yàn)和模型研究的支撐下，多數(shù)研究者認(rèn)為碳煙顆粒是通過(guò)多環(huán)芳烴形成的。為了減少多環(huán)芳烴在火焰中的形成，開(kāi)發(fā)分析技術(shù)監(jiān)測(cè)高溫燃燒系統(tǒng)中多環(huán)芳烴的生成非常重要，激光誘導(dǎo)熒光(LIF)是用于這項(xiàng)任務(wù)最合適的技術(shù)之一。研究人員發(fā)現(xiàn)，在烴類燃料燃燒(或裂解)過(guò)程中，PAHs形成第一個(gè)苯環(huán)(主要是苯)的路徑主要包括如下的幾種反應(yīng)形式，如表1所示。

表1 第一個(gè)苯環(huán)的形成路徑

第一種反應(yīng)是C4和C2原子反應(yīng)途徑，即R1和R2，通過(guò)對(duì)乙炔熱解的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模擬，認(rèn)為反應(yīng)R1對(duì)第一個(gè)芳香環(huán)的形成起關(guān)鍵作用，這一結(jié)果在后續(xù)動(dòng)力學(xué)研究中得到驗(yàn)證。而Miller和Melius[5]對(duì)R1和R2反應(yīng)提出異議，認(rèn)為n-C4H3和n-C4H5在足夠高的濃度下會(huì)迅速轉(zhuǎn)化。從而進(jìn)一步研究提出了第二種反應(yīng)即奇數(shù)碳原子形成路徑，炔丙基作為共軛穩(wěn)定劑，在火焰反應(yīng)中具有很高的濃度，因此該路徑主要為通過(guò)炔丙基自發(fā)的二聚反應(yīng)生成苯環(huán)。研究證實(shí)R3和R4是三種反應(yīng)中相對(duì)重要的路徑。第三種路徑為炔丙基加成，即炔丙自由基和乙炔發(fā)生反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基，然后迅速反應(yīng)形成苯。經(jīng)過(guò)不斷地實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，到目前為止PAHs的生長(zhǎng)過(guò)程又出現(xiàn)了許多理論，如PAC(苯基加成)機(jī)理，然而最著名的是脫氫加乙炔理論(HACA)[6]即反應(yīng)R7和R8。HACA的反應(yīng)為去除苯環(huán)上的H原子，乙炔基一端連在苯環(huán)上，另一端與乙炔發(fā)生消去反應(yīng)，使得閉環(huán)數(shù)量增加，之后連續(xù)的HACA反應(yīng)使碳煙分子增長(zhǎng)。

多環(huán)芳烴的形成和生長(zhǎng)架起了燃燒區(qū)化學(xué)反應(yīng)和碳煙顆粒形成的橋梁，其生長(zhǎng)特征取決于局部表征因素，如溫度、乙炔濃度等。其詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)仍然處于不斷探索研究過(guò)程。

1.2 顆粒成核

顆粒成核通常是指初生碳煙顆粒的質(zhì)量積累，在碳煙前驅(qū)物大量生成后，顆粒成核階段開(kāi)始進(jìn)行。顆粒成核從氣態(tài)物質(zhì)到固態(tài)顆粒的轉(zhuǎn)變是化學(xué)生長(zhǎng)的過(guò)程。即當(dāng)PAHs物種在碰撞過(guò)程中相互粘附、凝并，使粒子質(zhì)量積累形成多環(huán)芳烴分子簇或者不規(guī)則立體團(tuán)簇，通過(guò)不斷附著粒子尺寸增大就會(huì)形成核(初生顆粒)。根據(jù)Thomson等[7]的研究，影響碳煙的初始成核速率因素包括火焰溫度和生成PAHs的濃度。

1.3 顆粒表面生長(zhǎng)

碳煙碳質(zhì)量的積累主要是由表面反應(yīng)、生長(zhǎng)和氧化決定。在表面生長(zhǎng)過(guò)程中，火焰溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)其影響較小，當(dāng)碳煙顆粒從火焰高溫區(qū)向低溫區(qū)擴(kuò)散時(shí)顆粒仍在持續(xù)生長(zhǎng)。相反，碳煙顆粒的表面氧化受溫度的制約較強(qiáng)。因此，在火焰燃燒初期，溫度較低使碳煙的生成速率強(qiáng)于氧化速率，即生成機(jī)理占主導(dǎo)。在碳煙形成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，乙炔被用作重要的生長(zhǎng)物質(zhì)，增長(zhǎng)過(guò)程中主要依賴HACA機(jī)理，乙炔、聚乙炔等自由基與顆粒表面的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)促進(jìn)表面生長(zhǎng)的物質(zhì)耗盡，表面增長(zhǎng)停止。

1.4 顆粒凝聚及氧化

碳煙顆粒凝聚是不同碳煙顆粒之間相互碰撞以結(jié)合形成更大顆粒的過(guò)程。在凝聚過(guò)程中，碳煙顆粒的粒徑增大，其總質(zhì)量不發(fā)生變化。與表面生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)的是碳煙顆粒的氧化，碳煙的氧化主要是顆粒中的碳原子與氧氣等氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)形成CO和CO2，使碳原子從顆粒表面解吸、脫離從而降低碳煙顆粒所占比例。根據(jù)火焰的類型，發(fā)生氧化的時(shí)間不同，主要的氧化反應(yīng)成分是貧燃條件下的O2和富燃條件下占主導(dǎo)地位的OH自由基[8]。

在烴類火焰中，碳煙的形成和氧化取決于當(dāng)量比、溫度等參數(shù)。但其中最重要的是壓力，其對(duì)燃燒系統(tǒng)中碳煙的形成和氧化速率有重要的影響。多數(shù)燃燒室都是在高壓下工作，因此碳煙形成過(guò)程對(duì)高壓的敏感性十分重要。Liang等[9]研究了采用LIF和LII在高壓下對(duì)合成燃料(PRFs)的層流火焰中多環(huán)芳烴和碳煙進(jìn)行定性和定量分析。結(jié)果表明，與小分子的PAHs相比，大分子的PAHs對(duì)壓力的增加更為敏感，平均碳煙體積分?jǐn)?shù)與壓力呈近似冪律關(guān)系，即與pn成正比。Mei等[10]研究了CO2對(duì)乙烯裂解過(guò)程中碳煙生成的影響。隨著CO2濃度的增加，相應(yīng)的碳煙前驅(qū)物苯和芘的濃度先升高后降低。對(duì)苯形成的進(jìn)一步敏感性和反應(yīng)路徑分析表明，二氧化碳增加會(huì)導(dǎo)致更多的羥基自由基產(chǎn)生，而少量羥基自由基的存在會(huì)增加炔丙基的濃度，從而促進(jìn)碳煙前驅(qū)體的形成。過(guò)量的羥基自由基會(huì)導(dǎo)致更多物質(zhì)的氧化，從而抑制碳煙的形成。

2 碳煙光譜診斷技術(shù)的應(yīng)用

光譜學(xué)的非接觸測(cè)量技術(shù)已成為火焰燃燒研究的主流診斷方法，非接觸性光學(xué)測(cè)量方法通常具有高實(shí)時(shí)性，對(duì)測(cè)火焰不會(huì)產(chǎn)生干擾，具有時(shí)間、空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，其主要可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電設(shè)施、焚燒爐、鍋爐等各種裝置中火焰和碳煙特性的燃燒診斷研究[11]。近年來(lái)成為溫度、碳煙含量等高精度測(cè)量領(lǐng)域的一種發(fā)展趨勢(shì)。應(yīng)用這些診斷技術(shù)可以獲得關(guān)于燃燒現(xiàn)象的具體反應(yīng)特性，有助于設(shè)計(jì)具有高效清潔和減少污染排放的現(xiàn)代燃燒裝置，提高燃燒效率。

2.1 碳煙檢測(cè)手段

研究人員對(duì)指定條件下復(fù)雜化學(xué)物質(zhì)的診斷方法不斷進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，使得光學(xué)測(cè)量方法在有關(guān)碳煙濃度和粒徑的研究工作中被廣泛應(yīng)用。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)對(duì)碳煙火焰性質(zhì)的測(cè)量具有高度敏感性。其原理是使用聚焦的高能激光束來(lái)誘導(dǎo)電離、離解和目標(biāo)介質(zhì)的激光擊穿，從而在探測(cè)區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生等離子體。然后在一定條件下，通過(guò)測(cè)量等離子體譜線發(fā)射的強(qiáng)度來(lái)分析推斷出化學(xué)成分的濃度和溫度等定量信息[12]。Iwata等[13]研究LIBS在富燃丙烷-空氣逆流火焰中發(fā)光火焰化學(xué)成分測(cè)量中的應(yīng)用，探討在碳煙場(chǎng)局部化學(xué)成分測(cè)量中LIBS的適用性，闡明了LIBS法測(cè)定碳煙火焰中原子/分子組成的穩(wěn)定性。

激光誘導(dǎo)白熾光(LII)作為非接觸式對(duì)碳煙體積分?jǐn)?shù)和碳煙顆粒尺寸進(jìn)行可靠的空間和時(shí)間分辨測(cè)量的新方法，并且具有足夠高的靈敏度和快速性，可用于湍流火焰中的單次測(cè)量。Bartos等[14]研究了乙烯/氮?dú)馔牧骰鹧嬷刑紵燁w粒和碳煙前驅(qū)體的演化。研究發(fā)現(xiàn)LII技術(shù)應(yīng)用目前主要面臨的挑戰(zhàn)包括來(lái)自非碳煙輻射(即多環(huán)芳烴)的信號(hào)干擾、更快的LII信號(hào)的時(shí)間衰減、更高的碳煙升華溫度、光束控制、激光能量衰減和白熾信號(hào)的捕獲等。

激光誘導(dǎo)熒光(LIF)測(cè)量技術(shù)是研究火焰燃燒機(jī)理的重要手段，已被廣泛應(yīng)用于碳煙火焰中多環(huán)芳烴的測(cè)定，能夠捕捉多環(huán)芳烴的時(shí)間和空間分辨信息，具有高空間-時(shí)間分辨、無(wú)干擾等特點(diǎn)。主要原理是激發(fā)器發(fā)射不同的熒光刺激瞬態(tài)物質(zhì)PAHs的激發(fā)，在激發(fā)位置檢測(cè)到不同的發(fā)射帶，根據(jù)檢測(cè)到不同的熒光光譜區(qū)區(qū)分多環(huán)芳烴的尺寸，對(duì)火焰中多環(huán)芳烴進(jìn)行定性測(cè)定。Liu等[15]采用LIF技術(shù)，系統(tǒng)地研究了火焰溫度、當(dāng)量比和CO2加入量對(duì)C2H4/O2/Ar/CO2預(yù)混火焰中多環(huán)芳烴生成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAHs的LIF信號(hào)在1 730 K左右達(dá)到最大值，并隨溫度的升高而降低。在最大火焰溫度和稀釋比不變的情況下，PAHs的LIF信號(hào)隨當(dāng)量比呈線性增加，進(jìn)氣中添加CO2抑制了多環(huán)芳烴的生成。

非接觸式激光診斷技術(shù)在測(cè)量燃燒流場(chǎng)的巨大發(fā)展，使得研究人員在空間分辨測(cè)量方面有許多選擇，如非接觸式碳煙光譜發(fā)射(SSE)技術(shù)與其他診斷技術(shù)相比，其在三維立體層析等成像配置應(yīng)用中優(yōu)勢(shì)明顯，也可以實(shí)現(xiàn)在高壓條件下無(wú)需激光或快速探測(cè)器進(jìn)行輔助測(cè)量。在燃燒區(qū)域進(jìn)行碳煙顆粒的實(shí)驗(yàn)研究和表征，對(duì)理解控制燃燒顆粒形成，生長(zhǎng)和氧化的機(jī)制非常重要。除LIBS，LII，SSE和LIF等烴類火焰碳煙光譜診斷技術(shù)在碳煙中的廣泛應(yīng)用，消光法同時(shí)測(cè)量碳煙體積分?jǐn)?shù)和溫度可以減少誤差及應(yīng)用其他原位光學(xué)技術(shù)測(cè)量碳煙豐度。根據(jù)已有的火焰診斷技術(shù)和應(yīng)用，為之后發(fā)現(xiàn)和研究更優(yōu)的診斷方法奠定基礎(chǔ)。

近年來(lái)，碳煙形成過(guò)程中的光譜檢測(cè)技術(shù)在降低延時(shí)、去除背景、提高靈敏度以及定量化表征等方面做了一定工作，光譜檢測(cè)結(jié)合其他快速檢測(cè)技術(shù)的研究也有一定的應(yīng)用。有報(bào)道對(duì)氣化爐內(nèi)火焰光譜輻射及CH*二維輻射特性進(jìn)行了研究。在測(cè)量過(guò)程中火焰中的黑體輻射對(duì)CH*輻射的檢測(cè)存在干擾，且當(dāng)量比越低對(duì)自由基特征峰檢測(cè)干擾越大，因此基于普朗克定律利用插值法可以扣除430 nm附近波段背景輻射。Cruz等[16]提出了一種基于不同波長(zhǎng)碳煙排放測(cè)量的軸對(duì)稱火焰碳煙溫度計(jì)算方法，以評(píng)估層流軸對(duì)稱非預(yù)混火焰的碳煙溫度，該方法考慮了自吸收效應(yīng)。結(jié)果表明調(diào)制吸收/發(fā)射(MAE)技術(shù)比發(fā)射(EMI)技術(shù)更敏感。另外，與傳統(tǒng)的雙波長(zhǎng)法相比，EMI模型適用于在信號(hào)噪聲水平顯著時(shí)，提高碳煙溫度測(cè)定的準(zhǔn)確性。王孟等[17]基于激光誘導(dǎo)熾光(LII)法和光腔衰蕩光譜(CRDS)技術(shù)對(duì)碳煙性能參數(shù)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明同時(shí)運(yùn)行雙色LII和CRDS系統(tǒng)，測(cè)量得到的路徑積分衰減系數(shù)隨火焰高度的增加先增大后減小，兩系統(tǒng)的測(cè)量結(jié)果具有較好的相關(guān)性。通過(guò)優(yōu)化擬合模型及去除系統(tǒng)噪音，獲得了良好的光腔衰蕩信號(hào)擬合結(jié)果。

2.2 對(duì)碳煙體積分?jǐn)?shù)的表征

碳煙體積分?jǐn)?shù)是烴類燃燒產(chǎn)生碳煙含量的重要參數(shù)之一，當(dāng)激光能量激發(fā)碳煙顆粒時(shí)，其熾光信號(hào)強(qiáng)度主要與激光照射空間內(nèi)碳煙含量以及碳煙被激發(fā)后的溫度相關(guān)。近年來(lái)，研究人員運(yùn)用不同的激光診斷技術(shù)檢測(cè)火焰中的碳煙體積分?jǐn)?shù)。例如，Joo[18]等應(yīng)用SSE方法測(cè)量了高壓燃燒室內(nèi)甲烷層流擴(kuò)散火焰中生成的碳煙體積分?jǐn)?shù)分布，結(jié)果表明，壓力增加加速了碳煙的成核和生長(zhǎng)，碳煙體積分?jǐn)?shù)顯著增加，碳煙峰值位置向中心線移動(dòng)。另外，Thomson等[7]通過(guò)SSE和視線衰減(LOSA)方法分別測(cè)量在0.5～4.0 MPa壓力下碳煙體積分?jǐn)?shù)徑向分布，研究環(huán)形非混合層流甲烷火焰中壓力與碳煙生成之間的關(guān)系。碳煙體積分?jǐn)?shù)隨壓力的增加而顯著增加，其體積分?jǐn)?shù)與Flower[19]和Bowman在1.0 MPa壓力下的測(cè)量結(jié)果一致。由此表明，壓力參數(shù)對(duì)碳煙體積分?jǐn)?shù)的影響非常明顯。

碳煙形成機(jī)理研究和模擬發(fā)現(xiàn)，關(guān)鍵物種的添加對(duì)烴類燃料碳煙含量具有很大的影響。Xu等[20]研究了加氫對(duì)甲烷和乙烯逆流擴(kuò)散火焰中碳煙生成的影響，并對(duì)其進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬。實(shí)驗(yàn)和數(shù)值計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氣對(duì)乙烯和甲烷碳煙的形成具有化學(xué)抑制作用，主要原因?yàn)镠2對(duì)碳煙PAH生長(zhǎng)的化學(xué)抑制，從而降低了碳煙含量。Mei等[10]提出了CO2對(duì)乙烯裂解過(guò)程中碳煙生成的影響，隨著CO2濃度的增加，相應(yīng)的碳煙前驅(qū)物苯和芘的濃度先升高后降低，這與觀察到的碳煙生成趨勢(shì)一致。Qiu等[21]研究了水蒸氣的添加對(duì)火焰結(jié)構(gòu)和碳煙形成的影響，結(jié)果顯示水蒸氣主要通過(guò)降低火焰溫度和稀釋反應(yīng)物等物理機(jī)制來(lái)抑制碳煙生成。

圖2為Chu等[22]研究萘與烷基苯之間的相互作用影響甲烷層流擴(kuò)散火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系圖。碳煙峰值出現(xiàn)在火焰40 mm高的兩翼區(qū)域，并在火焰上部區(qū)域逐漸向中心移動(dòng)。與溫度圖結(jié)合表明碳煙的形成與溫度密切相關(guān)。燃料類型的不同對(duì)碳煙生成會(huì)產(chǎn)生不同的影響。

圖2 萘加1,2,4-三甲苯(124TMB+A2)、萘加正丙苯(PBZ+A2)、1,2,4-三甲苯和正丙苯(PBZ)的徑向碳煙體積分?jǐn)?shù)(fv)[22]

2.3 對(duì)碳煙結(jié)構(gòu)的表征

碳煙顆粒的分形維數(shù)、微觀形貌、粒徑分布等特性是研究顆粒生成和演化的重要參數(shù)，其納觀結(jié)構(gòu)，包括微晶長(zhǎng)度、曲率和層間距能夠顯著影響碳煙的氧化速率。Apicella[23]等分析了在恒當(dāng)量比時(shí)富燃料預(yù)混層流C2H4/O2火焰不同溫度下冷氣速度變化時(shí)測(cè)得得碳煙納米結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示在溫度為1 620～1 690 K范圍內(nèi)，碳煙達(dá)到類似最終納米結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)與溫度無(wú)關(guān)。Verma等[24]對(duì)在柴油中摻入不同種類的精油氧官能團(tuán)對(duì)碳煙顆粒形態(tài)和納米結(jié)構(gòu)變化的影響進(jìn)行研究。利用透射電鏡研究了碳煙顆粒納米結(jié)構(gòu)的物理變化。王子曄等[25]系統(tǒng)研究了C2H4/O2預(yù)混火焰中燃空當(dāng)量比對(duì)碳煙顆粒納觀結(jié)構(gòu)、分形維數(shù)和氧化活性的影響。結(jié)果表明隨燃空當(dāng)量比增加，碳煙微晶長(zhǎng)度增大，層間距和曲率均減小，碳煙微觀結(jié)構(gòu)更為有序。

Han等[26]分析研究了富氧氣氛對(duì)甲烷共流層流擴(kuò)散火焰中碳煙形態(tài)演變的影響，系統(tǒng)分析了不同氧濃度下火焰徑向和軸向溫度分布和碳煙形態(tài)演變。結(jié)果如圖3、圖4所示，隨著火焰高度和氧濃度的增加，火焰中心線上的碳煙粒徑增大。碳煙顆粒團(tuán)簇在火焰邊緣逐漸演變成密度更大的海綿狀和纖維狀顆粒。此外，在甲烷火焰中首次觀察到獨(dú)特的海綿狀碳煙沉積。

圖3 火焰中心線碳煙形態(tài)演變FESEM圖像[27]

圖4 放大40 000倍碳煙沉積形態(tài)演變FESEM圖像

碳煙粒徑可以反映燃燒不同階段，粒徑變化是碳煙生長(zhǎng)和氧化相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。近年來(lái)，燃料燃燒碳煙顆粒物排放與尺寸分布特性研究受到研究人員的極大重視，劉春鵬等[27]在層流擴(kuò)散火焰燃燒器上探究摻混乙醇在生物柴油燃料丁酸甲酯火焰中碳煙顆粒形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻混乙醇可以使火焰中的碳煙顆?；玖綔p小，抑制了碳煙的表面生長(zhǎng)。Dreyer等[28]探究了正庚烷/甲苯共流擴(kuò)散火焰中心線上碳煙粒徑分布的演變，結(jié)果表明在10 mmHAB(火焰高度)時(shí)，隨著甲苯含量的增加，碳煙顆粒增多；而在較高的HAB時(shí)，碳煙顆粒的大小似乎向較大的顆粒方向移動(dòng)。圖5(a—d)分別顯示了dN/dlogDp的線性比例尺等高線，表明隨著甲苯含量增加，碳煙開(kāi)始在火焰中更早地形成。對(duì)于所有的火焰，隨著HAB的增加，碳煙顆粒的大小和數(shù)量均在穩(wěn)定地增加，并且甲苯的添加不僅簡(jiǎn)單地將碳煙產(chǎn)生區(qū)向較低的HAB轉(zhuǎn)移，而且延長(zhǎng)了氧化前碳煙形成和生長(zhǎng)的時(shí)間。

圖5 中心線粒徑分布隨燃燒器上方高度和燃料結(jié)構(gòu)函數(shù)[29]

2.4 對(duì)溫度的表征

在許多實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí)，溫度測(cè)量的不確定性限制了碳煙體積分?jǐn)?shù)等其他參數(shù)測(cè)量的準(zhǔn)確性，因此溫度作為對(duì)火焰化學(xué)影響較大的燃燒參數(shù)之一，在工業(yè)應(yīng)用中具有重要的指導(dǎo)意義。Joo[18]使用SSE技術(shù)測(cè)量了碳煙輻射特性，介紹了在壓力作用下溫度場(chǎng)的變化，在已知碳煙光學(xué)性質(zhì)的情況下碳煙溫度測(cè)量結(jié)果表明：在較低的壓力范圍內(nèi)，溫度隨壓力的升高而升高；在較高的壓力范圍內(nèi)，溫度與壓力呈反比關(guān)系，與Thomson等[7]提出的高壓下火焰的溫度變化結(jié)果一致。

Lee等[29]采用ANSYSFluent19.1軟件，對(duì)層流共流擴(kuò)散火焰進(jìn)行了數(shù)值模擬研究。得出不同烴類氣體燃料(甲烷、乙烯、乙烷、丙烷和正丁烷)的燃燒溫度分布如圖6，乙烯火焰的軸向溫度明顯高于其他碳?xì)淙剂?，而甲烷火焰溫度最低。火焰溫度的差異部分歸因于打破燃料分子中的鍵所需的能量，烷烴分子量隨碳?xì)浠衔锶剂咸荚訑?shù)的增加而升高，這表明碳鍵的斷裂數(shù)量影響火焰溫度的增加，除此之外，碳原子間的鍵合類型會(huì)影響火焰的整體溫度。

圖6 沿燃燒器中心線的溫度分布[30]

3 研究進(jìn)展和展望

火焰燃燒中的碳煙生成問(wèn)題一直是燃燒學(xué)基礎(chǔ)理論研究的熱點(diǎn)之一。目前, 實(shí)際應(yīng)用中對(duì)碳煙的研究存在一些不足：(1)碳煙診斷研究主要是在層流均相火焰中進(jìn)行；(2)光譜診斷技術(shù)在檢測(cè)碳煙應(yīng)用中是間斷測(cè)量，并且具有延遲時(shí)間；(3)在光譜診斷檢測(cè)碳煙輻射時(shí)，其他產(chǎn)物如二氧化碳對(duì)碳煙產(chǎn)生的黑體輻射產(chǎn)生干擾，從而影響碳煙含量測(cè)量準(zhǔn)確性。

由于碳煙顆粒形成過(guò)程的復(fù)雜性，為了獲得對(duì)碳煙檢測(cè)的準(zhǔn)確性，研究過(guò)程仍存在諸多局限性需要不斷突破。因此在未來(lái)烴類火焰碳煙光譜研究過(guò)程中，需要研究的的發(fā)展趨勢(shì)包括：(1)碳煙測(cè)量從一維、二維向三維測(cè)量，從單一測(cè)量數(shù)據(jù)到多種參數(shù)連續(xù)同時(shí)測(cè)量發(fā)展；(2)對(duì)碳煙研究發(fā)現(xiàn)，碳煙顆粒的吸收和散射對(duì)火焰強(qiáng)度有一定的影響，故消除背景輻射是未來(lái)的關(guān)注點(diǎn)之一。(3)優(yōu)化光譜診斷測(cè)量精度，提高碳煙檢測(cè)時(shí)效性。(4)結(jié)合模擬計(jì)算，重建燃燒場(chǎng)參數(shù)的空間分布，建立適用氣固兩相流場(chǎng)測(cè)量、能對(duì)燃燒產(chǎn)生的各種組分濃度、溫度以及碳煙顆粒含量等多個(gè)參數(shù)信息實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的測(cè)量技術(shù)。

4 結(jié) 論

光譜診斷技術(shù)在科學(xué)和工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。伴隨著愈演愈烈的環(huán)境問(wèn)題，以及傳統(tǒng)化石能源的進(jìn)一步消耗，提高火焰燃燒效率，開(kāi)發(fā)更清潔、經(jīng)濟(jì)的燃燒設(shè)備，詳細(xì)了解碳煙形成理論，降低碳煙濃度是適應(yīng)當(dāng)前所面臨的新形勢(shì)。綜述了碳煙光譜診斷技術(shù)的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)；主要介紹了碳煙形成機(jī)理、光譜診斷技術(shù)在檢測(cè)碳煙應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀、碳煙研究過(guò)程中存在的不足，最后總結(jié)了未來(lái)光譜診斷在碳煙檢測(cè)中的發(fā)展趨勢(shì)。

光學(xué)診斷技術(shù)作為現(xiàn)有廣泛應(yīng)用的非接觸式的測(cè)量手段，可以提供碳煙濃度、溫度、輻射強(qiáng)度、粒徑等信息，并不會(huì)對(duì)燃燒過(guò)程產(chǎn)生干擾，因此該測(cè)量技術(shù)在深入了解燃燒過(guò)程的物理化學(xué)變化、碳煙生成反應(yīng)機(jī)理以及降低碳煙排放方面具有重要現(xiàn)實(shí)意義。為非均相碳煙研究領(lǐng)域提供實(shí)驗(yàn)依據(jù), 在實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。