新型彈性環(huán)氧涂料的開發(fā)和應(yīng)用

劉德明，吳啟民，陳 喬，余 勛，邵益民

（杭州國電大壩安全工程有限公司，浙江 杭州，310014）

0 引言

大壩溢流面、泄洪洞、輸水隧洞等水工建筑物過流部位的混凝土由于受高速水流的沖刷，容易發(fā)生空蝕、沖磨等破壞[1-3]，是水工建筑物維保工作中的難題。研究表明，空蝕破壞與沖磨破壞之間存在一定的相互促進(jìn)和增強(qiáng)作用?？瘴g沖擊在材料表面產(chǎn)生的孔洞及散粒體骨架結(jié)構(gòu)，在沖磨切削作用下加速破壞，空蝕使沖磨破壞更加容易；沖磨破壞導(dǎo)致的混凝土表面不平整，也更容易引起空蝕的發(fā)生[4-5]。沖磨破壞包括推移質(zhì)的沖擊破壞、磨蝕破壞和懸移質(zhì)的切削破壞等。彈性材料可吸收空蝕的沖擊能量，抵抗推移質(zhì)的沖擊破壞；高強(qiáng)材料可抵抗懸移質(zhì)的切削破壞。水工過流建筑物的沖磨破壞往往是幾種形式同時(shí)作用的結(jié)果，因此需要一種兼具強(qiáng)度和彈性，且在混凝土表面能長期存在的防護(hù)材料。

我國研究彈性環(huán)氧已有較長時(shí)間，與普通環(huán)氧相比，該類材料具有變形能力大、彈性模量低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低、反復(fù)壓縮后能恢復(fù)等類似于橡膠彈性的性能，因此被稱為彈性環(huán)氧。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)彈性環(huán)氧，由于改性降低了固化劑或環(huán)氧樹脂的活性，需要在80℃以上的較高溫度條件下才能完成固化，不適合戶外施工應(yīng)用[6-8]。本文中的HK-968彈性環(huán)氧涂料可在5℃以上的常溫條件下完成固化，兼具有較高的柔韌性和強(qiáng)度，能夠吸收空蝕、懸移質(zhì)、推移質(zhì)的沖擊能量，同時(shí)在混凝土表面具有優(yōu)異的粘接性能和抗剝離性能，不會(huì)整片被水流沖走，是水工建筑物混凝土表面抗沖磨防護(hù)的理想材料。

1 材料性能試驗(yàn)

1.1 主劑的選擇

主劑也就是涂料體系中的樹脂部分，主要由彈性環(huán)氧樹脂、高強(qiáng)環(huán)氧樹脂、彈性環(huán)氧固化劑、高強(qiáng)環(huán)氧固化劑、促進(jìn)劑、稀釋劑等組成，通過不同組分之間的復(fù)配，控制主劑同時(shí)具備較高的拉伸強(qiáng)度和延伸率，從而在添加顏填料后仍能滿足要求。彈性環(huán)氧樹脂是通過化學(xué)改性的方式，將聚醚柔性鏈段引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，不會(huì)隨著時(shí)間的遷移而變硬。高強(qiáng)環(huán)氧樹脂選用粘度相對(duì)較低的E51環(huán)氧樹脂調(diào)節(jié)體系的強(qiáng)度。彈性環(huán)氧固化劑比選了聚醚胺固化劑、丁腈橡膠改性環(huán)氧固化劑、聚酰胺固化劑，由于丁腈橡膠改性環(huán)氧固化劑與體系的相容性存在問題，導(dǎo)致固化后的材料相分離而發(fā)白，因此不用。高強(qiáng)環(huán)氧固化劑采用酚醛胺，提升強(qiáng)度的同時(shí)，還可增加體系在潮濕環(huán)境中的粘接性能。促進(jìn)劑選用DMP30，稀釋劑選用乙二醇二縮水甘油醚。

1.2 基本性能的調(diào)整

主劑為淺黃色或棕紅色透明樹脂，初始粘度約2 400 mPa·s，在立面、斜面和頂面的一次性涂刷厚度只有50 um，而防護(hù)涂層設(shè)計(jì)時(shí)，面漆厚度往往要達(dá)到1 mm，大大影響施工效率，需要提高材料的觸變性，增加一次性涂刷厚度，減少施工遍數(shù)。顏色需要通過添加顏料實(shí)現(xiàn)，顏料和觸變劑用量對(duì)HK-968彈性環(huán)氧涂料性能的影響如表1所示。

表1 顏料和觸變劑用量對(duì)HK-968彈性環(huán)氧涂料性能的影響Table 1 Influences of the amount of pigment and thixotropic agent on the properties of HK-968 elastic epoxy coating

由表1可知，雖然主劑（0號(hào)配方）的斷裂伸長率超過20%，但當(dāng)主劑用量低于80%時(shí)，斷裂伸長率低于8%，體現(xiàn)不出彈性環(huán)氧材料的彈性；當(dāng)主劑用量超過80%時(shí)，顏料和觸變劑的種類及用量還會(huì)影響體系的拉伸強(qiáng)度。這主要是顏料分散不均勻，以及觸變性增加后配制材料或澆鑄試件時(shí)帶入的氣泡形成的缺陷導(dǎo)致的。綜合考慮，選用樹脂用量81.1%的配合比（3號(hào)配方）。改性后，HK-968彈性環(huán)氧涂料的單次涂刷厚度從改性前的50 um提高到了300 um，顏色為淺灰色，可以遮蓋裂縫、氣孔等混凝土基材上的缺陷。

對(duì)3號(hào)配方的拉伸變形-恢復(fù)能力進(jìn)行了進(jìn)一步考察，在23℃±2℃氣溫條件下，將試件以10 mm/min的速度拉伸到12%應(yīng)變，試件未被拉斷。通過儀器的試樣保護(hù)功能釋放荷載，大約20 min恢復(fù)到原始長度后，再重新拉伸到12%應(yīng)變，同一根試件反復(fù)拉伸5次，曲線基本重合，如圖1所示。表明添加了顏料和觸變劑后，HK-968彈性環(huán)氧涂料仍然具有較大的變形和彈性，這與彈性環(huán)氧建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑研究中觀察到的環(huán)氧彈性現(xiàn)象類似[9]。

圖1 HK-968彈性環(huán)氧涂料反復(fù)拉伸曲線Fig.1 Repeated tensile curves of HK-968 elastic epoxy coating

1.3 施工環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)

1.3.1 溫度對(duì)固化時(shí)間的影響

HK-968彈性環(huán)氧涂料的主劑雖然經(jīng)過了化學(xué)改性，但仍具有較高的活性，能夠在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)固化，適合快速施工和多變的野外天氣。60 g材料在不同溫度下的表干時(shí)間、可操作時(shí)間和固化時(shí)間如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，可操作時(shí)間變短，固化速度加快，這是由于溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，聚合反應(yīng)的速度變快。

表2 HK-968彈性環(huán)氧涂料在不同溫度下的固化時(shí)間Table 2 Curing time of HK-968 elastic epoxy coating in differ?ent temperatures

另外測(cè)得，25℃時(shí)，4 kg材料拌和后的可操作時(shí)間大約15 min，對(duì)比60 g材料拌和后的可操作時(shí)間50 min，可操作時(shí)間明顯減少，因?yàn)橐淮伟韬土吭黾雍?，聚合反?yīng)產(chǎn)生的熱量也隨之增加，在不攪動(dòng)的情況下難以散出，熱量的積聚使料溫進(jìn)一步升高，呈現(xiàn)自加速的現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)暴聚反應(yīng)，導(dǎo)致材料浪費(fèi)?，F(xiàn)場(chǎng)應(yīng)根據(jù)施工速度，合理安排材料單次配制的重量，配制完成后，應(yīng)盡快施工。

1.3.2 潮濕空氣及施工間隔對(duì)粘接性能的影響

野外施工時(shí)，經(jīng)常會(huì)遇到潮濕天氣或隔天施工的情況，潮濕或高溫導(dǎo)致的涂層快速固化可能引起兩道涂層之間粘接不良。在40℃氣溫、90%相對(duì)濕度的恒溫恒濕箱中對(duì)高溫高濕環(huán)境下的施工情況進(jìn)行了模擬，涂刷第一道涂層后，立即放入恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)，隔6 h、24 h、30 h、48 h和54 h涂第二道后考察粘接情況，涂刷完畢后立即放入養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)，到齡期后，進(jìn)行正拉粘接測(cè)試，粘接強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果為2.15~4.63 MPa，均為混凝土基材破壞，數(shù)值的波動(dòng)是由混凝土基材本身的抗拉強(qiáng)度不均勻?qū)е碌?。表明在該環(huán)境條件下，54 h內(nèi)完成第二道涂刷施工不影響涂層的粘接效果，如圖2所示。

圖2 40℃氣溫、90%RH潮濕空氣及施工間隔對(duì)粘接性能的影響Fig.2 Influences of 40℃air temperature,90%RH humid air and construction interval on bonding performance

1.4 耐老化性能測(cè)試

在紫外線作用下，環(huán)氧材料的老化主要是黃變和粉化。雙酚A型環(huán)氧樹脂主鏈上的苯醚基團(tuán)會(huì)吸收高至310 nm左右的紫外線，發(fā)生光引發(fā)的自由基降解，造成粉化和黃變；酚醛胺固化劑中的苯酚基團(tuán)容易形成醌式結(jié)構(gòu)和吸收紫外線，是導(dǎo)致涂料出現(xiàn)嚴(yán)重黃變現(xiàn)象的常見原因[10-12]。為考察HK-968彈性環(huán)氧涂料在戶外暴露應(yīng)用環(huán)境下的耐老化性能，采用了人工加速老化和自然環(huán)境老化兩種方法進(jìn)行測(cè)試。

1.4.1 紫外線加速老化測(cè)試

將制備好的拉伸啞鈴試件和混凝土涂層試件放置在裝有UVA-340燈管的GP/UV-4紫外老化實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)，設(shè)定輻照度為6 W/m2，曝曬溫度為60℃，測(cè)試時(shí)間1 200 h。根據(jù)Gregory R.Fedor的研究[13]，該測(cè)試條件至少相當(dāng)于5年的自然曝曬老化效果，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 HK-968彈性環(huán)氧涂料紫外線加速老化測(cè)試結(jié)果Table 3 Changes of properties of HK-968 elastic epoxy coat?ing before and after UV accelerated aging

紫外線加速老化后，HK-968彈性環(huán)氧涂層不會(huì)發(fā)生降解、起殼、脫落等現(xiàn)象，涂層顏色輕微黃變，基本與混凝土顏色一致，不影響混凝土建筑物的外觀。從拉伸試件的斷面觀察，紫外線照射主要影響涂料的表層，對(duì)本體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率基本無影響。在紫外線加速老化測(cè)試條件下，彈性環(huán)氧涂料并未像普通的環(huán)氧涂料那樣發(fā)生嚴(yán)重的粉化和黃變[14]，主要是因?yàn)閺椥原h(huán)氧樹脂和彈性環(huán)氧固化劑是該體系的主要成分，容易發(fā)生粉化和黃變的芳香族環(huán)氧樹脂和酚醛胺固化劑的含量降低。

1.4.2 自然環(huán)境老化測(cè)試

雖然人工加速老化能更快得到測(cè)試結(jié)果，但高溫、短波、高輻照度等加速條件也會(huì)導(dǎo)致在自然老化條件下不會(huì)出現(xiàn)的結(jié)果，同時(shí)人工加速老化也無法模擬自然環(huán)境中的酸蝕、灰塵、污染物、霉菌等生物因素的影響，因此有必要開展自然老化試驗(yàn)。參照GB/T 3681—2011《塑料自然日光氣候老化、玻璃過濾后日光氣候老化和菲涅耳鏡加速日光氣候老化的暴露試驗(yàn)方法》中的方法A，將制備好的彈性環(huán)氧樹脂拉伸試件和混凝土涂層試件放置在杭州某樓頂（30°32'N，120°09'E），年平均溫度17.6℃（最高40℃，最低-3℃），朝南放置，與水平面的夾角為45°。測(cè)試時(shí)間為2016年7月至2017年7月，在戶外經(jīng)受曝曬、雨、雪、高溫、潮濕、冷凝、冰凍等自然氣候條件老化，分別于1年內(nèi)的不同時(shí)間進(jìn)行觀察和測(cè)試，拉伸性能的變化情況如圖3所示。

由圖3可知，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的下降均發(fā)生在一開始的30 d內(nèi)，之后性能保持穩(wěn)定。由于開始測(cè)試的時(shí)間是夏天，這種性能降低的現(xiàn)象可能是高溫曝曬條件下，材料內(nèi)部彈性鏈段和剛性鏈段結(jié)構(gòu)的調(diào)整導(dǎo)致的，具體機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。黃變現(xiàn)象在自然老化一周內(nèi)出現(xiàn)，1個(gè)月后沒有更明顯的變化。1年后混凝土涂層試件上可觀察到輕度的粉化現(xiàn)象，這是人工加速老化試驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象。原因可能像Gregory R.Fedor研究的那樣，對(duì)于某些環(huán)氧類材料，單純的紫外線加速老化不會(huì)導(dǎo)致粉化現(xiàn)象，需要加入冷凝的試驗(yàn)程序。

圖3 自然老化時(shí)間對(duì)HK-968彈性環(huán)氧涂料拉伸性能的影響Fig.3 Influences of natural aging on tensile properties of HK-968 elastic epoxy coating

未經(jīng)彈性體改性過的普通環(huán)氧樹脂在固化不完全的情況下，也會(huì)出現(xiàn)具有一定伸長率的現(xiàn)象，隨著時(shí)間的延長，伸長率會(huì)逐漸減小到5%以內(nèi)。通過添加增韌劑等物理共混改性方式得到的彈性環(huán)氧樹脂也會(huì)隨著時(shí)間的遷移而變硬。經(jīng)過1年的自然環(huán)境老化，HK-968彈性環(huán)氧涂料仍然具有14%以上的斷裂伸長率，是一種性能穩(wěn)定的彈性環(huán)氧材料。

1.5 抗沖磨性能測(cè)試

水利和電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，抗沖磨測(cè)試方法主要有水下鋼球法、圓環(huán)法、風(fēng)砂槍法、水沙磨損機(jī)試驗(yàn)方法等，模擬不同條件下混凝土或砂漿的抗沖磨情況。其中SL 352—2006《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》中的圓環(huán)法以剛玉作為沖磨介質(zhì)，能較真實(shí)地模擬含沙水流對(duì)混凝土的沖刷磨損[15]，該方法的試件是一個(gè)完整的圓環(huán)，避免了拼接缺陷對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。

混凝土沖刷實(shí)驗(yàn)儀是根據(jù)該方法設(shè)計(jì)的測(cè)試儀器，其齒輪與圓環(huán)試件的內(nèi)側(cè)之間的空隙大小對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響，需要按標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格控制試件的內(nèi)徑。本實(shí)驗(yàn)將混凝土圓環(huán)試件的內(nèi)側(cè)沿直徑方向鑿除約2 cm，在混凝土圓環(huán)與模具中間澆注HK-968彈性環(huán)氧涂料，得到內(nèi)徑符合標(biāo)準(zhǔn)要求的測(cè)試試件。測(cè)試采用的水流速度為有壓15 m/s，在壓力流模式下，沖磨介質(zhì)被封閉在沖磨機(jī)齒輪與試件的縫隙內(nèi)，對(duì)試件進(jìn)行充分的磨損。在此測(cè)試條件下，C60~C70抗沖磨混凝土的抗沖磨強(qiáng)度為（5.4~6.7）h/(g/cm2)[16]，即HK-968彈性環(huán)氧涂料的抗沖磨強(qiáng)度為67.3 h/(g/cm2)，約為混凝土的10倍，可實(shí)現(xiàn)對(duì)混凝土的抗沖磨防護(hù)。

1.6 測(cè)試結(jié)果匯總

經(jīng)過一系列的調(diào)配和測(cè)試，對(duì)HK-968彈性環(huán)氧涂料的測(cè)試結(jié)果及測(cè)試所依據(jù)的方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行匯總，如表4所示。

2 HK-968彈性環(huán)氧涂料的應(yīng)用

2.1 三峽船閘輸水廊道第一分流口抗空蝕防護(hù)

三峽船閘是長江船舶通過三峽大壩的主要通道，采用雙線連續(xù)五級(jí)布置，總水頭113 m，單級(jí)工作水頭45.2 m，設(shè)計(jì)年單向通過能力5 000萬t，可通過萬噸級(jí)船隊(duì)，是目前世界上規(guī)模最大、水頭最高的內(nèi)河船閘。船閘最多時(shí)每天可過船20多次，長年處于頻繁運(yùn)行狀態(tài)。船閘輸水系統(tǒng)設(shè)于地下巖體內(nèi)，每線船閘對(duì)稱布置兩條主輸水洞，段長8~12 m，洞跨5 m，鋼筋混凝土襯砌。閘室區(qū)采用4區(qū)段8支管頂部消能蓋板型式復(fù)雜等慣性布置，系統(tǒng)內(nèi)最大流速一般10~18 m/s，閥門井門后瞬時(shí)流速超過30 m/s[17-18]。抽水調(diào)試期間的原型觀測(cè)表明，三峽永久船閘輸水廊道第一分流口附近存在較強(qiáng)的空化噪聲，實(shí)際運(yùn)行后檢查表明，分流口確有空蝕破損。在用傳統(tǒng)的環(huán)氧類材料修復(fù)未果后，2013年3月在北線四閘室第一分流口上游側(cè)采用彈性環(huán)氧系列產(chǎn)品開展了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。修復(fù)前，第一分流口舌板混凝土表面涂層破壞，局部有沖坑，經(jīng)切割整形后，采用HK-E001彈性環(huán)氧砂漿找平修補(bǔ)及表面HK-968彈性環(huán)氧涂料保護(hù)處理。2017年2月檢查時(shí)，涂層整體效果良好，舌板未再發(fā)生破壞，涂層仍具有一定的厚度，用指甲掐有韌性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)分流口舌板混凝土抗空蝕抗沖磨防護(hù)，如圖4所示。

2.2 某水電站溢流面抗沖磨防護(hù)

某水電站屬一等工程，大壩溢洪道為分期分層澆搗，存在層面縫，運(yùn)行期由于多種原因又形成了不規(guī)則裂縫，且在層面縫和裂縫間出現(xiàn)不同程度的滲漏，對(duì)溢洪道運(yùn)行產(chǎn)生一定影響[19]。2018年，該電站溢洪道抗沖磨防護(hù)工程采用了“封閉底漆+HK-E003彈性環(huán)氧砂漿+HK-968彈性環(huán)氧涂料”組成的彈性模量由高到低的抗沖磨涂層結(jié)構(gòu)，通過2019年的泄洪考驗(yàn)（平均流量10 000 m3/s、含沙量0.143 kg/m3），工作面保持完好，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溢洪道混凝土的有效保護(hù)，2021年泄洪后檢查，仍然完好，如圖5所示。

圖5 某水電站溢流面抗沖磨防護(hù)Fig.5 Anti-abrasion protection of overflow surface of a hydro?power station

3 結(jié)語

HK-968彈性環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的與混凝土粘接的能力，抗沖磨強(qiáng)度高，可常溫固化，且固化速度快，適合天氣多變的野外施工。經(jīng)過一年的自然老化，HK-968彈性環(huán)氧涂料仍然具有14%以上的斷裂伸長率，是一種性能穩(wěn)定的彈性環(huán)氧材料。

HK-968彈性環(huán)氧涂料與彈性環(huán)氧砂漿、封閉底漆配合使用，可形成彈性模量由高到低的過渡性涂層，釋放了厚涂層與混凝土間因熱脹冷縮、沖放水荷載變化等引起的界面應(yīng)力，具有更長的耐久性。工程應(yīng)用實(shí)踐證明，該涂層可有效解決高速水流引起的空蝕、沖磨等水工過流建筑物混凝土表面破壞問題。