有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容改革筆談

強(qiáng)根榮，王海濱

化學(xué)化工國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(浙江工業(yè)大學(xué))，杭州 310014

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是我?；瘜W(xué)、化工、制藥及其他近化學(xué)類專業(yè)學(xué)生必修的一門基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程。現(xiàn)有教學(xué)對象每屆20個(gè)專業(yè)、36個(gè)班級(jí)、約1100名學(xué)生，教學(xué)總時(shí)數(shù)為64，學(xué)分為2，大二年級(jí)分兩學(xué)期開設(shè)。從1953年建校開課，設(shè)立有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程以來，隨著時(shí)代變遷和人才培養(yǎng)規(guī)格的變化，課程建設(shè)、教學(xué)內(nèi)容發(fā)生了翻天覆地的變化，從早期簡單的過程模仿、性質(zhì)鑒定、基本操作實(shí)驗(yàn)，發(fā)展為現(xiàn)有的“基礎(chǔ)規(guī)范性實(shí)驗(yàn)-綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)-研究探索性實(shí)驗(yàn)”三層次實(shí)驗(yàn)。多年來，實(shí)驗(yàn)中心教師從“以本為本”的教學(xué)理念出發(fā)，根據(jù)新時(shí)代人才培養(yǎng)的要求，在教學(xué)內(nèi)容方面大刀闊斧地進(jìn)行改革，并經(jīng)實(shí)踐檢驗(yàn)行之有效，已將“有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)”課程建設(shè)成為省級(jí)一流課程。

1 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容改革的基本遵循

我校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)對象都是工科類專業(yè)，畢業(yè)去向大都是繼續(xù)深造、研發(fā)機(jī)構(gòu)或生產(chǎn)企業(yè)，因此，教學(xué)內(nèi)容的設(shè)置要有利于學(xué)生在掌握實(shí)驗(yàn)基本理論、基本知識(shí)的基礎(chǔ)上，更多地增強(qiáng)學(xué)生的實(shí)際動(dòng)手能力、培育創(chuàng)新思維，秉承并發(fā)揚(yáng)光大浙工大學(xué)生“下得去、上得來、用得上”的優(yōu)良品質(zhì)，這也是我們實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容建設(shè)的基本遵循。特別是在“新工科”大背景下，我們將有機(jī)化學(xué)課程實(shí)驗(yàn)教學(xué)納入理工融合、基礎(chǔ)與專業(yè)有機(jī)銜接的“三階段(學(xué)科基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)-專業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)-專業(yè)實(shí)驗(yàn)和工程實(shí)訓(xùn))、四層次(基礎(chǔ)規(guī)范性實(shí)驗(yàn)-綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)-研究探索性實(shí)驗(yàn)-創(chuàng)新實(shí)踐)、一體化”的化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系[1-4]，著力培養(yǎng)學(xué)生把知識(shí)運(yùn)用于實(shí)踐的能力，促使“科學(xué)原理探索-工程技術(shù)基礎(chǔ)訓(xùn)練-單元操作組合運(yùn)用-工程實(shí)踐”的融會(huì)貫通[5,6]。

2 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容改革實(shí)踐

由于受專業(yè)性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)時(shí)數(shù)的限制，我們的教學(xué)內(nèi)容改革只能在受限的時(shí)數(shù)內(nèi)“推陳出新”，因此，一方面不再單獨(dú)開設(shè)基本操作實(shí)驗(yàn)和性質(zhì)實(shí)驗(yàn)，將這些實(shí)驗(yàn)都融入到合成實(shí)驗(yàn)中；另一方面，研究開發(fā)反應(yīng)時(shí)間較短而基本操作豐富的實(shí)驗(yàn)，再揉入新的操作和新的內(nèi)容。以下實(shí)例展示了我校有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容改革的來龍去脈，也為其他院校教學(xué)改革提供參考。

實(shí)例一：乙酰苯胺的制備及重結(jié)晶[7-9]

在早期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，為了學(xué)習(xí)重結(jié)晶基本操作，我們從企業(yè)購買了含有萘的廢料，用70%的乙醇作溶劑，通過重結(jié)晶操作提純萘，讓學(xué)生學(xué)會(huì)用有機(jī)物作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶操作的方法。隨著時(shí)代的發(fā)展和企業(yè)撤并關(guān)停，一方面實(shí)驗(yàn)原料不再容易購買，另一方面學(xué)生對重結(jié)晶操作的實(shí)際應(yīng)用不太清楚，為此，我們在乙酰苯胺的制備實(shí)驗(yàn)中增加重結(jié)晶操作，用水作溶劑對乙酰苯胺的粗產(chǎn)品進(jìn)行提純，經(jīng)干燥后進(jìn)行紅外光譜、質(zhì)譜鑒定，不再單獨(dú)開設(shè)“粗萘的提純”實(shí)驗(yàn)。

實(shí)例二：二苯基乙二酮的制備及薄層色譜

薄層色譜方法在有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)中有非常重要的用途，如：鑒定化合物、監(jiān)測跟蹤反應(yīng)進(jìn)行的程度、分離與精制化合物、檢測其他方法的分離純化效果、作為柱色譜的先導(dǎo)粗略判斷混合物中各組分的相對濃度等等。早期的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，我們單獨(dú)開設(shè)“薄層色譜”基本操作實(shí)驗(yàn)，用蘇丹紅溶液、靛酚藍(lán)溶液以及它們的混合物作為三個(gè)樣品，學(xué)生制作薄層板后，在板上展開，計(jì)算比移值即可。這種做法在實(shí)際應(yīng)用過程中的局限性非常明顯，學(xué)生不太清楚薄層色譜的真正用途。感受最深的是我們學(xué)校的學(xué)生在2008年第一次參加全國大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請賽，在賽場的實(shí)驗(yàn)臺(tái)上放有硫酸的展開缸，實(shí)際上已經(jīng)很明顯地提示學(xué)生用薄層色譜來跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，但我們的學(xué)生不是很清楚如何使用。痛定思痛后，我們認(rèn)識(shí)到學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)僅知道實(shí)驗(yàn)原理是不夠的，必須親自動(dòng)手才能起到真正的效果，于是在2009年即著手改革薄層色譜操作實(shí)驗(yàn)，改變了原有的做法，將薄層色譜操作應(yīng)用到二苯基乙二酮的合成過程中。該實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間較短，既保證了在原有教學(xué)時(shí)數(shù)內(nèi)完成實(shí)驗(yàn)，又“真刀真槍”地將薄層色譜操作應(yīng)用到實(shí)際過程中，讓學(xué)生感受實(shí)際的應(yīng)用過程。二苯基乙二酮粗品采用80%乙醇重結(jié)晶提純[10,11]，增加了有機(jī)物作溶劑進(jìn)行重結(jié)晶操作的訓(xùn)練，區(qū)別了乙酰苯胺用水作溶劑重結(jié)晶的操作。

實(shí)例三：乙酰二茂鐵的制備及柱色譜分離

與理科類專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)相比較，工科類專業(yè)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的學(xué)時(shí)數(shù)明顯偏少，因此，我們原先并沒有開設(shè)柱色譜相關(guān)實(shí)驗(yàn)。為訓(xùn)練學(xué)生安裝、使用電動(dòng)攪拌基本操作的能力，我們開設(shè)有“鄰叔丁基對苯二酚的制備”實(shí)驗(yàn)，在實(shí)際的運(yùn)行過程中，發(fā)現(xiàn)其主要缺陷是實(shí)驗(yàn)用二甲苯作溶劑，實(shí)驗(yàn)室氣味很大，環(huán)境不太友好。基于上述兩種因素，同時(shí)服務(wù)于學(xué)生參加各類競賽及深造、工作的實(shí)際需求，我們開發(fā)了“乙酰二茂鐵的制備及柱色譜分離”實(shí)驗(yàn)，將電動(dòng)攪拌操作應(yīng)用于乙酰二茂鐵的合成中，并增加了柱色譜分離粗品的實(shí)驗(yàn)，在不增加學(xué)時(shí)數(shù)的情況下，既保證原有操作不丟失，又增加了新的操作[12,13]。

實(shí)例四：苯甲酸(微波)與苯甲酸乙酯的制備及減壓蒸餾

早期的實(shí)驗(yàn)中采用購買來的試劑苯甲酸乙酯作原料進(jìn)行“減壓蒸餾”操作實(shí)驗(yàn)，成本高、效果差。研發(fā)、開設(shè)的新實(shí)驗(yàn)包含的基本操作很多，有微波操作、分水器的使用、加熱回流、萃取洗滌、液體物質(zhì)干燥、低沸點(diǎn)易燃有機(jī)溶劑的蒸餾、減壓蒸餾等等，實(shí)驗(yàn)綜合性較強(qiáng)。另外，作為一個(gè)連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，學(xué)生先要合成苯甲酸，再通過酯化反應(yīng)合成苯甲酸乙酯，最后產(chǎn)品要通過減壓蒸餾來精制，學(xué)生必須全面地考查各個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，注重實(shí)驗(yàn)的各個(gè)細(xì)節(jié)，才能得到滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)著重改革了以下幾個(gè)方面：

(1)苯甲酸的合成。苯甲酸的合成方法有很多，我們原本是用甲苯作原料、用高錳酸鉀作氧化劑制備而成的，反應(yīng)時(shí)間很長，大約需要4-5 h完成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中，將電動(dòng)攪拌安裝好后基本沒有其他工作可以做了，學(xué)生覺得枯燥乏味。從2004年第四屆全國大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請賽的競賽內(nèi)容得到啟發(fā)，我們用苯甲醇作原料，采用微波加熱來合成苯甲酸，反應(yīng)時(shí)間縮短到20 min。其中苯甲醇來源于另一個(gè)實(shí)驗(yàn)“苯甲醇與苯甲酸制備”的產(chǎn)品，學(xué)生實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品得到循環(huán)利用，并包括微波加熱這一新型的實(shí)驗(yàn)手段，起到節(jié)能高效的作用，充分地體現(xiàn)了化學(xué)實(shí)驗(yàn)蘊(yùn)含的綠色化學(xué)理念，保障了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的綠色化，將“思政”元素融入到實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。

(2)苯甲酸乙酯的合成。苯甲酸乙酯的合成采用共沸脫水的方法，通過分水器將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水帶出反應(yīng)體系。我們原本采用苯作帶水劑，毒性較大，學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)縮手縮腳，近幾年，經(jīng)過摸索改用環(huán)己烷作帶水劑，極大地提高了實(shí)驗(yàn)的綠色化程度[14]。另外在實(shí)驗(yàn)方案中，原本反應(yīng)開始時(shí)就安裝了分水器，由于學(xué)生初次使用該儀器，操作不熟練，分水器放水不當(dāng)，往往是放出的水太多，導(dǎo)致大量環(huán)己烷滯留在分水器中，影響了反應(yīng)的進(jìn)行，苯甲酸反應(yīng)不完全，在后期的減壓蒸餾時(shí)，蒸餾瓶及克氏蒸餾頭上留有很多的固體苯甲酸，毛細(xì)管堵塞。我們在改革中先直接加熱回流30 min，等反應(yīng)基本平衡后再裝上分水器回流脫水，反應(yīng)就比較完全，實(shí)驗(yàn)效果大大提高。

(3)減壓蒸餾。苯甲酸乙酯通過減壓蒸餾提純，原本采用玻璃水沖泵(后改用自制的銅質(zhì)水沖泵，俗稱“水老鼠”)作減壓設(shè)備用，其最大的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省空間(我們現(xiàn)在做抽濾時(shí)還是用這個(gè)“水老鼠”)，缺點(diǎn)是學(xué)生做完實(shí)驗(yàn)后對整個(gè)減壓蒸餾體系不了解，為此，我們自行設(shè)計(jì)制造了減壓蒸餾小推車，包括完整的緩沖瓶、冷阱、氣體干燥塔(三個(gè))、低真空測壓儀、真空泵等。

實(shí)例五：2-甲基-2丁醇的制備

本實(shí)驗(yàn)用格氏反應(yīng)(Grignard Reaction)制備2-甲基-2丁醇，實(shí)驗(yàn)中采用磁力攪拌，以區(qū)別于其他實(shí)驗(yàn)的電動(dòng)攪拌。實(shí)驗(yàn)過程中粗產(chǎn)物經(jīng)洗滌后，要用乙醚萃取。根據(jù)分配定律，用相同量的溶劑，分幾次萃取要比一次萃取效率高。因此，一般情況下，分2-4次萃取，就可以把絕大部分被萃取物萃取出來。但學(xué)生做實(shí)驗(yàn)時(shí)，不太理解這個(gè)原理。我們給出以下題目，讓學(xué)生去計(jì)算，促使學(xué)生更加深刻地理解其中的道理。

例題：溶有少量物質(zhì)A的水溶液30 mL，現(xiàn)用乙醚萃取回收該物質(zhì)A。已知物質(zhì)A在水和乙醚中的分配系數(shù)為1 : 5，試問用30 mL乙醚一次萃取，或用30 mL乙醚分兩次萃取，它們的萃取效率如何？

解答：用30 mL乙醚一次萃取。留在水中的量為：

m1= m0(1/5 × 30)/(1/5 × 30 + 30) = 1/6m0

效率為：

(1 - 1/6)m0= 5/6m0= 83.3%

改用30 mL乙醚分兩次萃取。第一次萃取后留在水中的量為：

m1= m0(1/5 × 30)/(1/5 × 30 + 15) = 2/7m0

再經(jīng)第二次萃取后留在水中的量為：

m2= m1(1/5 × 30)/(1/5 × 30 +15) = 4/49m0

因此，萃取效率為：

(1 - 4/49)m0= 45/49m0= 91.8%

實(shí)例六：環(huán)己烯的制備

學(xué)生在做了蒸餾與分餾的基本操作實(shí)驗(yàn)后，我們采用半微量儀器開設(shè)“環(huán)己烯制備”實(shí)驗(yàn)，有利于學(xué)生進(jìn)一步掌握蒸餾、分餾的原理，更加仔細(xì)地觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)采用邊反應(yīng)邊蒸出環(huán)己烯(與水的共沸物)的辦法，幾個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)一定要讓學(xué)生要把握好。

第一個(gè)節(jié)點(diǎn)是環(huán)己醇與水的共沸點(diǎn)：剛開始反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)還沒有開始，反應(yīng)瓶中有環(huán)己醇和水，溫度太高，柱頂溫度必然上升到97.8 °C左右。

第二個(gè)節(jié)點(diǎn)是環(huán)己烯與水的共沸點(diǎn)：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)己烯的生成量增加，反應(yīng)瓶中有環(huán)己醇、環(huán)己烯和水，柱頂溫度必然穩(wěn)定在71 °C左右。

第三個(gè)節(jié)點(diǎn)是環(huán)己烯的沸點(diǎn)：反應(yīng)一段時(shí)間后，環(huán)己醇基本作用完全，反應(yīng)瓶中的水也基本帶出，因此，此時(shí)如果反應(yīng)瓶中還有環(huán)己烯，柱頂溫度一般穩(wěn)定在83 °C左右，超過這個(gè)溫度表示環(huán)己烯基本蒸完了。

實(shí)例七：肉桂酸的制備及熔點(diǎn)測定

熔點(diǎn)測定是初步定性檢測、鑒定有機(jī)化合物的基本方法，我們采用Perkin反應(yīng)制備肉桂酸，經(jīng)重結(jié)晶提純干燥后，用顯微熔點(diǎn)測定儀測定肉桂酸的熔點(diǎn)。同時(shí)，提供一個(gè)未知樣(事先不告訴學(xué)生是什么樣品)，讓學(xué)生測定其熔點(diǎn)，從而把熔點(diǎn)測定基本操作融入到實(shí)際產(chǎn)品的檢驗(yàn)中，改變以往只提供一個(gè)已知樣品的做法，增強(qiáng)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。

實(shí)例八：1-溴丁烷的制備

本實(shí)驗(yàn)步驟較多，操作過程較長，要讓學(xué)生領(lǐng)會(huì)實(shí)驗(yàn)的操作要點(diǎn)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)就會(huì)比較順利完成[15]。

(1)硫酸的濃度：制備1-溴丁烷通常采用NaBr-H2SO4法。本實(shí)驗(yàn)中，H2SO4濃度是一個(gè)非常重要的因素。提高H2SO4濃度，加熱回流時(shí)有大量的HBr氣體從冷凝管頂端逸出生成酸霧，對HBr的氧化性也增強(qiáng)。降低硫酸的濃度，可使逸出的HBr氣體大大減少，但硫酸濃度如果太低，不利于醇的質(zhì)子化，影響親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)采用63.5%的H2SO4(10 mL濃硫酸+10 mL水)，加熱回流時(shí)，基本上沒有HBr氣體從冷凝管頂端逸出。硫酸配制以后，一定要充分冷卻，否則加入到反應(yīng)瓶后，顏色即會(huì)加深。

(2)加熱回流：本實(shí)驗(yàn)學(xué)生產(chǎn)品收率不高，一般在30%-40%，因此，要規(guī)范操作，盡可能減少損失。對反應(yīng)溫度來說，開始反應(yīng)時(shí)不要太高，否則反應(yīng)生成的HBr來不及反應(yīng)就會(huì)逸出，可以明顯地看到用于氣體吸收的燒杯中的水有氣流波動(dòng)，檢測水的酸性很強(qiáng)，另外，反應(yīng)混合物的顏色也會(huì)很快變深，操作情況良好時(shí)，反應(yīng)瓶中油層呈淺黃色，如果油層為棕色或棕黑色，說明副反應(yīng)較為嚴(yán)重。過高的反應(yīng)溫度也有利于1-丁醇分子脫水生成1-丁烯、正丁醚。

在加熱回流過程中逐漸分成油層、水層兩相。如果回流溫度過高，因發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Br2，油層的顏色由淡黃色(黃色)逐漸變成棕色(深棕色)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顏色又會(huì)變淺一些，變成黃色(淡黃色)，其原因除了部分Br2揮發(fā)逸出外，還有可能是Br2與副產(chǎn)物1-丁烯發(fā)生了加成反應(yīng)，使顏色褪去。

(3)粗蒸餾：餾出液分兩層，通常下層為粗1-溴丁烷，上層為水相，若未反應(yīng)的正丁醇較多及生成較多的副產(chǎn)物丁醚，或因蒸餾過久蒸出一些溴化氫恒沸物，則液層的相對密度發(fā)生變化，油層可能懸浮或變?yōu)樯蠈?，遇此現(xiàn)象，可加清水稀釋使油層下沉。

3 結(jié)語

教學(xué)改革，教學(xué)相長，取得了應(yīng)有的成效。得益于有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的改革，學(xué)生有了基本的研究創(chuàng)新思維和較強(qiáng)的動(dòng)手能力，有利于實(shí)驗(yàn)教學(xué)向第二課堂延伸，將新開發(fā)的綜合性實(shí)驗(yàn)、研究探索性實(shí)驗(yàn)等應(yīng)用到大學(xué)生課外科技活動(dòng)，讓學(xué)生帶著問題進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室，第二課堂與第一課堂齊頭并進(jìn)，促進(jìn)學(xué)生多樣化成才。我校學(xué)生在全國高校化學(xué)學(xué)科面向本科生的各類學(xué)科競賽中均取得了優(yōu)良的成績，也為學(xué)生繼續(xù)深造和工作打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革極大地提高了教師的教學(xué)和教研水平，已獲得了多項(xiàng)省部級(jí)教學(xué)成果獎(jiǎng)，編輯出版的《新編基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)II-有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教材先后被評(píng)為浙江省高?！笆濉眱?yōu)秀教材、“十三五”新形態(tài)教材，被多所省內(nèi)外高校采用作為教學(xué)用書，并有力地支撐了基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)國家精品、國家級(jí)精品資源共享課程、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)省級(jí)一流課程以及化學(xué)化工國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心的建設(shè)。當(dāng)然，套用一句老話，改革永遠(yuǎn)在路上，實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革是永無止境的，包括實(shí)驗(yàn)教學(xué)的內(nèi)容、教學(xué)方法、教學(xué)手段等，隨著科學(xué)技術(shù)的日新月異，都應(yīng)當(dāng)與時(shí)俱進(jìn)，以不斷地適應(yīng)乃至超前于人才培養(yǎng)的需要。