磁性ZnFe2O4納米材料制備及其復(fù)合光催化劑的研究綜述

＊劉萌萌 王宇航 趙姣姣 馬銳 高巧巧

（陜西學(xué)前師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西 710100）

1.前言

社會和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，帶給我們便利的同時，也為我們生活的自然環(huán)境帶來危害。在我們的日常生活中，水污染的處理問題更加令人頭疼。目前可以用來解決水污染的方法有生物降解法、物理吸附法、化學(xué)反應(yīng)法等方法。生物法主要從生物的角度對水中的污染物進行固化污染細胞，沉淀水質(zhì)處理，對水污染進行治理；物理法的治理方法主要是通過吸附法來吸附水中的有機物和金屬污染物；化學(xué)法則是利用化學(xué)反應(yīng)的作用，與污染物發(fā)生反應(yīng)，降低了水中污染物的危害性，實現(xiàn)降解污水的目的。然而生物法處理重金屬廢水需要培養(yǎng)微生物和功能菌，它們的繁殖速度和降解廢水的反應(yīng)速率都比較慢，導(dǎo)致處理出來的水難以回收利用。物理法雖然可以吸附水中的污染物，但是它的前期準備工作較多，吸附周期也較長。早期化學(xué)法是向污水中加入試劑進行反應(yīng)，此方法導(dǎo)致藥耗很大，成本較高。

為解決傳統(tǒng)處理污水方法的弊端，光催化技術(shù)問世。此方法主要是通過研究一種新型的具有磁性的納米粒子材料，用其內(nèi)部的電子對來對污水進行催化分解，產(chǎn)生氫氧自由基，在氧化還原反應(yīng)的作用下，與水體中的有機污染物發(fā)生吸附降解。光催化技術(shù)有溫和的反應(yīng)條件，氧化能力強的優(yōu)點，對各種有機污染物都有非常明顯的降解效果。由此學(xué)者們通過確定光催化劑的種類來落實光催化技術(shù)。

常見的光催化劑有TiO2、ZnO、Cr2S3等氧化物、硫化物半導(dǎo)體，但是二氧化鈦作催化劑時它的帶隙在3.0～3.2ev之間，只對紫外光響應(yīng)，對太陽光的利用率較低，不能有效利用。盡管目前對可見光的響應(yīng)，可以通過摻雜其他物質(zhì)來達到，但是仍存在效率較低的問題。而ZnO、Cr2S3有非常不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在光催化中容易發(fā)生光溶解現(xiàn)象，從而使得有害的金屬離子在反應(yīng)中被釋放出來，具有了生物毒性。所以在使用中，選取ZnFe2O4磁性納米粒子作為光催化劑，它的電磁性能較高、機械硬度適中、光催化性能也較為穩(wěn)定，是降解有機污染物的高效催化劑?；诖耍瑢Υ判訸nFe2O4納米粒子的制備及其和其他單一類光催化劑形成的復(fù)合材料的研究進行綜述。

2.磁性納米粒子的制備

(1)凝膠-溶膠法

溶膠-凝膠法是使用化合物作前驅(qū)體，液相均勻混合原料，發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，在穩(wěn)定的透明溶膠體系中，聚合陳化膠粒，形成的凝膠具有三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使其結(jié)構(gòu)間充滿無流動性的溶劑，從而形成了凝膠。將凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化等多步處理制備，得到分子或者納米結(jié)構(gòu)的材料。陳婷立[1]通過溶膠-凝膠法成功的制備得到了ZnFe2O4納米粉體。實驗使用Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照2:1的摩爾比例稱取，溶解在燒杯中后用超聲儀超聲振蕩，充分分散。在恒溫的條件下將溶液置于三頸燒瓶中，磁力攪拌，水浴鍋加熱反應(yīng)。反應(yīng)的時間為0.5h，接下來將非離子表面活性劑加入到反應(yīng)液中，在反應(yīng)進行到一定的時間時，向三口燒瓶中緩慢加入絡(luò)合劑，在一定的溫度下反應(yīng)，并且在反應(yīng)中調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，選用沉淀劑作為調(diào)節(jié)pH的溶液。最后在80℃的溫度下在三口燒瓶中充分反應(yīng)2h，待實驗結(jié)束后靜置，在烘箱中干燥產(chǎn)物，將產(chǎn)物在不同溫度下煅燒得到了ZnFe2O4粉末。

(2)共沉淀法

共沉淀法是實驗中應(yīng)用比較廣泛的濕式化學(xué)合成方法，也是現(xiàn)階段的研究中制備含有多種金屬元素摻雜的復(fù)合納米材料的重要方法。共沉淀法是將多種陽離子以均相的形式分散在溶液中，再將沉淀劑加入混合液中，反應(yīng)一定的時間沉淀得到產(chǎn)物。

Veldurthi等[2]使用共沉淀的方法制備得到了ZnFe2O4納米材料，采用FeCl3·6H2O，ZnCl2·6H2O等為原料。由于ZnFe2O4納米粒子中含有較多的負導(dǎo)帶電位，這些負導(dǎo)電位有利于還原氫氣，將ZnFe2O4粒子與鎢酸鋅復(fù)合形成了新的納米材料，最大限度地提高了所制備得到材料的析氫性能。張啟偉[3]用硝酸鋅、硝酸鐵、乙酸鈉、乙二醇、無水乙醇等作為實驗所用試劑，采用共沉淀法制備了直徑大約為100～200nm的尖晶石型納米離子ZnFe2O4，用于降解染料亞甲基藍，降解率最高可達到92.1%。魯秀國等[4]采用鹽酸酸洗的鋼鐵廢液和ZnCl2·6H2O為原料，用共沉淀法制備出粒徑約為25～130nm的球狀納米粒子ZnFe2O4，用于光催化降解玫瑰紅B，其降解率可達55%左右。

共沉淀法的優(yōu)點在于：一是能夠利用溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分比較均一的納米材料，其二是容易制備分布均勻且粒度較小的納米材料。純度高、成本低是用共沉淀法制備光催化納米粒子的突出優(yōu)點，并且工業(yè)藝術(shù)過程和設(shè)備操作結(jié)構(gòu)簡單，一般在常溫甚至低溫條件下就可以實現(xiàn)，因此共沉淀法適用于大規(guī)模生活生產(chǎn)，工業(yè)化前景比較廣闊的領(lǐng)域。但是目前此方法在制備中存在的問題主要為所得到的沉淀物難以進行清洗和過濾的操作，容易導(dǎo)致制備的產(chǎn)物顆粒不均勻[5]。

(3)溶劑熱法

①有機溶劑為介質(zhì)

錢惺悅[6]課題組通過溶劑熱法，采用0.297g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.808gFe(NO3)3·9H2O充分溶解在15mL的丙三醇溶液和60mL的乙醇溶液的混合溶液中，充分攪拌1h，在攪拌結(jié)束后，將混合液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，180℃的溫度下充分反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物抽濾并洗滌，隨后將產(chǎn)物放到真空烘箱中60℃的溫度下干燥12h，最后將干燥后的產(chǎn)物升溫至400℃，升溫的速率為5℃/min，在此溫度下保持2h，成功的制備得到了ZnFe2O4納米粒子。

②水為介質(zhì)-水熱法

水熱法又稱為熱液法，隸屬于液相化學(xué)范疇，該方法一般用于制備大氣條件下難以反應(yīng)的物質(zhì)或者生成難以反應(yīng)物質(zhì)的可溶性產(chǎn)物[7]。水熱法發(fā)生的條件是高溫、高壓，即100℃、105Pa以上，在該條件下以水作為溶劑通過控制反應(yīng)的溫度和時間，進而改變納米粒子的分散情況，即其顆粒直徑進而達到對光催化劑性能優(yōu)化的目的。該方法為制備復(fù)合氧化物或者結(jié)晶提供了常溫、常壓下無法實現(xiàn)的環(huán)境[8]。對水熱法進行更細微的分類可以劃分為水熱氧化、結(jié)晶、還原、合成、沉淀等，制備ZnFe2O4就是將氯化鐵、檸檬酸鈉、氯化鋅、尿素、聚丙烯酰胺等溶解到40mL水溶液中攪拌之后將所得混合液倒入水熱釜高溫、高壓12h即可得到。在得到的ZnFe2O4粒子基礎(chǔ)上可以繼續(xù)給其包裹金屬氧化物以及金屬進一步得到異質(zhì)結(jié)。中國地質(zhì)大學(xué)徐麗娟[9]碩士采用水熱法制備了純相ZnFe2O4和ZnAl2O4，并對其進行了過渡金屬元素的摻雜Zn1-x(Cu、Co、Ni)xFe2O4、ZnFe2-xMnxO4、Zn1-xCuxAl2O4和ZnAl2-x(Mn)xO4。

綜上所述，溶膠-凝膠法制備磁性納米粒子操作方法較難，經(jīng)濟成本高。溶劑熱法制備雜化鐵氧體的缺點便是產(chǎn)量低，對環(huán)境污染較大。而共沉淀法是在實驗過程中pH值的調(diào)控常會直接影響產(chǎn)品的沉淀，操作難度較大，且產(chǎn)品需要反復(fù)清洗回收方能繼續(xù)使用。通過對以上方法的比較，結(jié)合經(jīng)濟等方面的考慮最終發(fā)現(xiàn)雜化鐵氧體的制備方法多以水熱法為主。

3.ZnFe2O4磁性納米粒子復(fù)合材料的研究

研究學(xué)者選取ZnFe2O4納米粒子作為底物，在操作實施過程中，包裹各類金屬離子或稀土金屬元素，形成新的光催化復(fù)合材料，論述各類復(fù)合材料的性能效果。

(1)ZnFe2O4摻雜稀土金屬

遼寧工程技術(shù)大學(xué)的白麗影[10]碩士就氧化鋅摻雜Er和Pr兩種稀土金屬后，對苯酚的光催化降解能力做出了分析，最終發(fā)現(xiàn)稀土Er的摩爾比為2%時其對苯酚的降解能力是最好的，高達74.2%，在相同條件下紫外燈照射150min后稀土金屬Pr的摩爾摻雜比為3%時，其對苯酚的降解率最高達到了82.2%。就兩種稀土金屬相比較的話，氧化鋅包裹稀土金屬Pr的光催化降解苯酚的效果更好。如果將兩種稀土金屬進行1:1的雙摻雜，對其所得產(chǎn)物進行紫外光照射，結(jié)果顯示其對苯酚的降解率只有70.7%，比單摻雜要低[10]。

(2)ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合納米材料

鄭宇翔[11]課題組以十二烷基硫酸鈉、AgNO3溶液、NaHPO4為原料對ZnFe2O4納米粒子進行了表面包裹，得到了ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合納米材料。結(jié)果表明，兩種材料物理復(fù)合，具有良好的結(jié)晶度，帶有磁性。研究者使用ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合納米材料進行模擬可見光，降解甲基橙、亞甲基藍和羅丹明B。結(jié)果顯示，復(fù)合材料對于分子染料羅丹明B的降解，在降解時間達到120min時的降解率為80%；而對陽離子染料亞甲基藍和陰離子染料甲基橙的降解率，隨著時間的變化，由開始的90%的降解率減少到10%左右，結(jié)果表明ZnFe2O4/Ag3PO4復(fù)合納米材料對分子染料的降解效果更好。

(3)ZnFe2O4包裹鉻、鋁離子

北京理工大學(xué)的冷春波教授，在碩士期間研究了納米氧化鋅、納米氧化鋅包裹鎘離子以及納米氧化鋅共摻鎘鋁離子三種納米粒子，并就三種粒子對艷藍X-BR模擬污染物的降解能力做出分析。分析發(fā)現(xiàn)摻加的氧化鋅粒子，其對模擬污染物的降解率只有49.60%；相比較之下?lián)郊恿私饘冁k的納米粒子摻加量為5%時，它的降解率是最高的，高達62.5%，換言之摻加金屬可以提高光催化劑的降解能力。通過分析可以知道，給氧化鋅納米粒子包裹金屬可以改變它的均勻度以及粒徑，進而提高光催化活性。

進一步進行實驗，給氧化鋅進行鎘、鋁兩種金屬的雙摻加，就不同摻加比例的雙摻產(chǎn)物進行模擬污染降解。發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎘的摻加量為0.2%，而鋁的摻加量為4.5%時，其降解能力最好一定條件下達到了76.49%。而只要偏離這個比例其所得產(chǎn)物的降解率就會下降，也就是說氧化鋅的摻雜是存在一個最優(yōu)比的，與最優(yōu)比差距越大其光催化性能可能越差[12-15]。

(4)ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料

沈櫟[16]課題組采用Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NaOH和石墨烯納米片制備得到了ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。研究了ZnFe2O4和ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料對剛果紅模擬廢液的吸附容量，在150min后ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的吸附容量略高于ZnFe2O4；其次研究表明ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)使用數(shù)次去除剛果紅的去除率，依舊可以保持在88%以上。結(jié)果表明ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合材料對污染物有著良好的降解效果，同時還具有可多次回收利用的優(yōu)點。

(5)ZnFe2O4/FeVO4復(fù)合材料

劉帥等[17]分別按不同質(zhì)量比稱取ZnFe2O4和FeVO4，并溶解于50ml的甲醇中進行超聲30min，待超聲完成后在343K下進行水浴鍋加熱，加熱過程中保持溫度不變進行攪拌至甲醇反應(yīng)完全后得樣品，所得樣品研磨后即為最終產(chǎn)品。再用甲基橙作為降解染料，降解率可高達75%。

4.結(jié)論與展望

本文簡單綜述了制備ZnFe2O4納米粒子的幾種方法，對比得出選用環(huán)保，快速便捷的水熱法來制備ZnFe2O4納米粒子，其作為光催化劑具有較高的比飽和磁化強度，比表面積大，并且在水中的分散性較好的優(yōu)點。其次還簡單的了解了目前ZnFe2O4納米粒子和其他單一光催化劑形成的復(fù)合材料及其應(yīng)用，常見的有ZnFe2O4/Er、ZnFe2O4/Pr、ZnFe2O4/Ag3PO4、ZnFe2O4/石墨烯納米片、ZnFe2O4/FeVO4復(fù)合材料等，相比于普通的光催化材料，該材料在降解有機污染物方面大大提高了光催化效率，解決了ZnFe2O4單一光催化劑效率低的問題。綜上所述，ZnFe2O4納米粒子是良好的降解有機污染的光催化劑。