食品包裝材料中重金屬的ICP-MS分析

呂元琦，段長民, ，楊光軍

1.德州學院分析測試中心（德州 253023）；2.山東大學齊魯醫(yī)院德州醫(yī)院（德州 253000）

食品包裝材料指包裝、盛放食品或者食品添加劑用的紙、木材、塑料、錫箔、玻璃、金屬和陶瓷等材料。原材料有時會受到不同程度重金屬污染，在材料生產(chǎn)加工過程中為提高生產(chǎn)效率和強化功能也會添加一些重金屬元素。這些重金屬元素會遷移到被包裝食品中，人食用后在體內(nèi)聚集，對人體健康造成危害[1]。因此，準確測定食品包裝材料中的重金屬元素及其向食品中的遷移具有重要意義。美國聯(lián)邦公示法案《包裝中的毒物》、歐盟包裝和包裝廢棄物指令（94/62/EC）和我國系列國家標準中均對食品包裝材料重金屬元素限值做了明確規(guī)定[2-5]。ICP-MS是一種具有較強檢測能力的無機元素分析方法，具有靈敏度高、選擇性好、檢出限低和可以多元素同時分析等優(yōu)點，在食品包裝材料分析中得到推廣[6-7]。一些關于食品安全研究的綜述中包含關于食品包裝材料重金屬ICP-MS分析的內(nèi)容[8-11]，但這些都不是專門綜述[8-11]，有的報道的時間比較早[8]?；诖?，從樣品處理、質(zhì)譜干擾和實際應用3個方面對ICP-MS在食品包裝材料重金屬元素分析中的應用進行綜述，并對其未來發(fā)展進行展望。

1 樣品處理

食品包裝材料重金屬含量分析使用的消解方法主要有干式灰化法、常壓敞口溶樣法、高溫高壓消解法和微波消解法?；一ê统谌軜臃〞斐梢欢康拇郎y元素損失，在食品包裝材料分析中的應用非常少。高溫高壓消解法將樣品在密閉體系內(nèi)高壓加熱，減少了待測物損失，但加熱時間較長，僅有少量應用[12-14]。微波消解法利用微波的穿透性和激活反應能力加熱密閉容器內(nèi)的試劑和樣品，提升容器內(nèi)的溫度和壓力，進而提高消解速率。具有簡便快速、加熱均勻、重現(xiàn)性好、元素損失少、樣品污染少和試劑用量小等特點[1]，在食品包裝材料重金屬分析中應用的最多。硝酸是ICP-MS分析的最佳酸介質(zhì)[15]，由于食品包裝材料主要是有機物和組成較為簡單的無機物，硝酸可以破壞有機物結構，腐蝕溶解無機物，很多情況下單獨使用硝酸就能實現(xiàn)樣品的完全消解[13,16-21]。添加H2O2能提高消解液的氧化能力[12-13,22-27]，添加鹽酸利用氯離子與重金屬元素的絡合可以提高提取效率[28]，添加少量的氫氟酸可以除去硅等雜質(zhì)元素[29]。濃硫酸具有強氧化性，添加濃硫酸也可以提高消解效率[13,30]。但濃硫酸沸點達338 ℃，聚四氟乙烯容器在260 ℃時會變形，S、O等也容易與其他原子形成干擾離子，使用比較少。重金屬粒度和形態(tài)分析，在樣品處理時要盡量減少納米粒度分布和元素形態(tài)的變化。梁維新等[16]在用單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜（SPICP-MS）分析納米銀顆粒時，在加熱條件下，采用十氫萘將聚乙烯材料（PE）溶解，加入表面活性劑TX-100后用水定容制得樣品乳濁液。呂曉飛等[31]采用ICP-MS測定聚氯乙烯（PVC）食品包裝材料中的有機錫時，利用四氫呋喃室溫浸泡處理樣品。食品包裝材料重金屬遷移一般按國家標準進行處理[32-33]，分別用水、乙醇溶液、醋酸溶液和植物油作為水性食品、酒精食品、酸性食品和脂肪食品的模擬物，在不同溫度下浸泡后將模擬液上機分析。如果ICP-MS儀器沒有加氧系統(tǒng)，醋酸溶液和乙醇溶液經(jīng)稀硝酸稀釋后直接進樣會造成錐口堵塞，有些待測元素會受到碳氬離子的干擾[31]。這種情況可以利用蒸發(fā)和蒸餾等方法除去模擬液中的有機溶劑[34-35]，植物油模擬液在ICP-MS測試前要用酸進行消解[28]。

2 干擾研究

ICP-MS中存在的干擾主要是質(zhì)譜干擾和基體效應。質(zhì)譜干擾包括等離子氣及雜質(zhì)元素、溶劑基質(zhì)等形成的多原子離子干擾、同量異位素干擾和氧化物及雙電荷離子干擾。同量異位素干擾可以通過選擇合適的檢測同位素來減輕[23]；通過優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜工作條件可以降低氧化物干擾和雙電荷離子干擾[12]；利用待測同位素和相關質(zhì)量數(shù)同位素的關系求得干擾離子貢獻并計算干擾系數(shù)，推導出干擾校正方程，可以扣除干擾離子對測定的影響[7,26]。碰撞反應池技術利用He、CH4和NH3等氣體與干擾離子碰撞或反應降低干擾離子濃度以減少干擾[23-25,36-37]。在食品包裝材料ICP-MS分析中，碰撞反應池技術已經(jīng)被用來降低40Ar35Cl+對75As+[23-25,36-37]、40Ar40Ar+對80Se+[23]、40Ar12C+對52Cr+和32S16O2+對64Cu+[25]測定的干擾。使用冷等離子體技術降低ICP功率，增大載氣流速和采樣深度來降低Ar原子產(chǎn)生的多原子離子干擾，測定52Cr+時40Ar12C+的信號對測定結果的影響時可以被忽略[17]?；w效應是由于樣品基體和標準溶液不同造成的分析物信號的抑制或增強效應，食品包裝材料分析中一般通過在樣品中加入內(nèi)標元素予以校正[12,24,27]。

3 實際應用

3.1 紙質(zhì)和木質(zhì)食品包裝材料分析

由于價格低、可降解和能回收利用等特點，紙質(zhì)包裝材料的使用量在飛速增加，其重金屬污染問題也逐漸受到關注。木質(zhì)材料由于取材于自然，在食品包裝行業(yè)的應用較多。紙質(zhì)[12,14,17-21,25,29,38-39]和木質(zhì)[26]食品包裝材料重金屬元素ICP-MS分析主要集中在材料或產(chǎn)品中重金屬元素含量分析。這些研究中，有的偏重于方法研究[17,19-21,25,29,39]，有的偏重于市場調(diào)查[12,14,18,38]。近年來，紙質(zhì)食品包裝材料中重金屬元素遷移量的ICPMS分析也逐漸增多起來。薛美貴等[21]通過分析3%乙酸提取液，研究Cr、Pb、Cd和Hg的遷移，結合紙質(zhì)材料和油墨元素分析結果，對重金屬污染來源進行了分析。Akhdhar等[40]將95 ℃熱水倒入紙杯中放置15 min進行分析。結果表明，熱水中Cr、Cu、Co、As和V的濃度均低于WHO所規(guī)定的最高限值。何霜等[23]分析食品包裝紙和純水、4%乙酸和10%乙醇3種食品模擬物中的24種元素。結果表明，酸性模擬物中，所有重金屬元素的遷移量均明顯高于水性和酒精模擬物中。

3.2 塑料類食品包裝材料分析

與紙質(zhì)材料相比，塑料由于可塑性好且更加耐用，在食品包裝行業(yè)使用更為廣泛。近年來，塑料類食品包裝材料重金屬污染越來越受重視。食品包裝塑料重金屬ICP-MS分析多側重于分析方法的建立[13,22,33,39]。食品包裝塑料重金屬遷移ICP-MS分析中有的只分析重金屬遷移量[34-35,37,41,42]，有的與塑料材料重金屬元素含量分析相結合研究食品包裝塑料中重金屬本底值與遷移量的關系[28]。林立等[34]采用乙酸、水、乙醇和正己烷4種不同模擬液，利用ICP-MS研究塑料食品包裝材料中Pb、As、Hg、Sb、Ba、Cr和Cu等8種元素的遷移情況。Manso等[41]研究銀從低密度聚乙烯（LDPE）向3%乙酸、10%乙醇和95%乙醇中的遷移，結果發(fā)現(xiàn)銀的遷移量按“3%乙酸＞10%乙醇＞95%乙醇”的順序遞減。姚春毅等[28]研究聚對苯二甲酸乙二酯（PET）中的銻向水、10%乙醇溶液、3%乙酸水溶液和精煉橄欖油4種食品模擬物遷移的行為。結果發(fā)現(xiàn)Sb遷移量隨溫度升高而增加。隨著時間的延長，Sb遷出量逐漸增加，一定時間后達到遷移平衡。大部分PET材料中Sb本底含量越高遷移量越高，Sb易于在酸性食品模擬物中遷出。Song等[42]將PET做熱處理，利用4%醋酸做不同老化溫度的PET材料Sb遷移試驗。結果表明，熱處理可以損害材料結構，但對Sb的遷移無明顯影響。隨著遷移溫度的升高，Sb的遷移量顯著增加。呂曉飛等[31]通過ICP-MS分析篩選出添加有機錫類熱穩(wěn)定劑的PVC材料，探索水和4%醋酸溶液2種食品模擬液中有機錫的遷移。結果表明，隨著溫度升高，2種模擬液中有機錫的遷移量均增加，4%醋酸中遷移量高于水中。

3.3 納米塑料復合食品包裝材料分析

納米銀（AgNPs）、納米銅（CuNPs）和納米氧化鋅（ZnO-NPs）等重金屬或重金屬氧化物納米顆粒具有殺菌作用，被添加到塑料中制成納米塑料復合食品包裝材料。近年來，納米粒子的毒性逐漸被關注[43]，納米顆粒的作用與粒度大小有關[44]，納米塑料復合食品包裝材料中重金屬元素及其粒度分析具有重要意義。

利用ICP-MS分析納米塑料復合食品包裝材料遷移液或食品中的重金屬元素含量可以研究遷移量的變化規(guī)律，研究溫度、暴露時間、模擬液或食品樣品種類以及添加劑等條件對遷移的影響[45-54]。研究結果表明，升高溫度和增加暴露時間都能增加遷移量，抗氧化劑和光穩(wěn)定劑可以減少遷移[47-48]。常規(guī)ICP-MS不能區(qū)分水溶性離子和納米顆粒。將模擬液超濾后用ICPMS分析可以確定模擬液中重金屬金屬納米顆粒的存在[51-52]。也可以用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線能譜（EDX）等分析進一步證實[53-54]。Ozaki等[51]和Choi等[52]的研究表明，納米銀在向乙酸水溶液、水和乙醇水溶液中遷移量依次遞減，納米銀在乙酸水溶液中濃度最小，水溶性銀離子在乙醇水溶液中所占比例最小。Metak等[53]研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯（PE）納米銀復合物膜中納米銀向不同食品中的遷移明顯高于相同材料的食品容器。Addo等[54]研究表明塑料納米銀復合物中銀遷移只發(fā)生在最初的幾次連續(xù)暴露中，水和3%乙酸模擬液中沒有納米銀。

單粒子電感耦合等離子體質(zhì)譜（SP-ICP-MS）是近年來發(fā)展起來的納米粒子檢測新技術，被用于分析食品包裝材料重金屬納米粒子的粒徑分布、粒子數(shù)目濃度和元素組成[16,55-59]，也被用于和SEM、EDX、TEM和化學發(fā)光（CL）等技術結合確定食品模擬液和食品中納米粒子的存在，研究遷移過程中納米粒子的變化[58-61]。將非對稱場流分離（AF4）的納米尺寸高分離能力和ICP-MS的高靈敏度、高選擇性結合，也可用于納米食品復合包裝材料遷移液納米粒度分析，AF4-ICP-MS被用來和SEM-EDX[62]及CL技術結合[63]確定模擬液中納米銀粒子的存在。將AF4與SP-ICP-MS聯(lián)用測定納米銀時可以分離銀離子和富集納米銀，減輕銀離子對納米銀測定的干擾并提高納米銀測定靈敏度。Hetzer等[30]利用AF4-SP-ICP-MS評估了AgNPs從不同納米銀含量的模型LDPE食品包裝膜到水、10%乙醇和3%乙酸3種食品模擬物的遷移行為，與TEM和EDX等技術結合確定模擬液中存在納米銀粒子。

3.4 其他類食品包裝材料分析

錫箔、金屬、陶瓷、鋁塑等其他類食品包裝材料的重金屬元素分析也得到有效開展。李媛等[24]利用ICP-MS測定乳制品紙鋁塑復合包裝材料中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Tl。阮金如[36]用ICPMS在36%乙酸酸性介質(zhì)中檢測箔材和罐材中的Pb、Cd、Cr、As和Sn的遷移量。鄧云等[64]利用ICP-MS分析模擬液，利用X射線熒光光譜（XRF）分析固體樣品，研究乙酸濃度、溫度和提取時間3個因素對不銹鋼和陶瓷樣品中重金屬元素 Pb、Cr、Cd和Ni溶出量的影響。Lin等[27]利用ICP-MS研究V、Cr、Mn、Co、Cu、As、Te、Cd和Pb等共19種元素從陶瓷包裝到食品模擬液和2種成熟醋中的遷移。

4 結語

近年來，隨著社會大眾食品安全意識的不斷加強，ICP-MS在各種食品包裝材料重金屬元素分析中逐漸得到推廣應用。SP-ICP-MS工作模式和AF4-ICPMS聯(lián)用方法的開發(fā)使重金屬分析從傳統(tǒng)的含量和遷移量分析擴展到食品存儲和遷移試驗過程中納米粒子粒度分析。隨著科學技術的發(fā)展，ICP-MS靈敏度和選擇性會不斷提升，將進一步被用于檢測食品包裝材料中更低濃度水平的重金屬元素；ICP-MS與高效液相色譜（HPLC）等分離技術的聯(lián)用將會進一步完善，在食品包裝材料重金屬遷移研究中將會更加有效地進行重金屬元素形態(tài)和粒度分析，在食品包裝材料應用中發(fā)揮更大作用。