有機硅改性樹脂及其復合材料的研究進展

董曉娜，張鵬，孫復錢，游勝勇*，樂晉峰，戴群

（1.江西省科學院應用化學研究所，江西南昌 330096；2.江西宏大化工有限公司，江西撫州 331800；3.惠州市嘉和立方科技有限公司，廣東惠州 516029）

有機硅樹脂也稱聚硅氧烷，是一類由硅原子和氧原子交替連接組成骨架、不同的有機基團再與硅原子連接的聚合物的統(tǒng)稱。其分子結構中既含有“有機基團”，又含有“無機結構”，這種特殊的組成和分子結構使它集有機物特性與無機物功能于一身。有機硅樹脂最突出的優(yōu)點之一就是具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，250 ℃加熱24 h后，失重僅為2%～8%，同時還具有良好的耐候性和電絕緣性等優(yōu)點，可廣泛用于耐高溫涂層及絕緣防護等領域；但有機硅樹脂機械強度低，成膜性能較差，且涂膜對底層附著力差，限制了它的應用領域。因此，通常采用化學接枝共聚或物理共混的方式對有機硅樹脂進行改性以提高其性能。比如將有機硅與環(huán)氧樹脂接枝改性制備的有機硅改性環(huán)氧樹脂，既改善了有機硅樹脂機械強度低、附著力較差的不足，又解決了環(huán)氧樹脂內應力高、耐高溫性能表現不佳的缺點，還具有良好的附著力、耐高溫和耐候性能；將有機硅與丙烯酸樹脂化學共聚改性，獲得的改性樹脂有良好的粘接性、耐溶劑性、耐候性能等；將有機硅與聚氨酯化學接枝共聚改性，制得的改性樹脂具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐腐蝕和防水性能。此外，通過復合不同類型的功能性填料制成復合材料后，又賦予了有機硅改性樹脂新的特性，這就進一步拓寬了其應用領域。本文著重介紹了近幾年有機硅改性樹脂及其復合材料的研究進展。

1 有機硅改性樹脂技術

1.1 有機硅改性環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂（epoxy resin）作為一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，具有良好的耐腐蝕性能、粘接性能、電氣性能及尺寸穩(wěn)定性等，被廣泛應用于層壓材料、膠粘劑、電子封裝材料及涂料等多個領域。但是，環(huán)氧樹脂存在韌性差、耐熱性能不好等缺點，使其越來越難以滿足高標準、特殊的應用要求。研究表明，利用有機硅改性環(huán)氧樹脂是提升其性能的有效途徑。

金正宇[1]通過合成不同性質的兩種有機硅化合物，探究其對環(huán)氧樹脂性能的影響。生物基的有機硅環(huán)氧經過進一步硅氫加成反應，使得最終產物不僅可以通過自身的環(huán)氧基參與固化反應進入交聯網絡，還可以通過直接水解進一步增強交聯網絡的致密性。經過功能化改性的有機硅納米添加物可以通過提高環(huán)氧樹脂交聯密度來增強環(huán)氧樹脂基防腐涂層的致密性，進而提高腐蝕防護性能。

孫越等[2]將3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和自制苯基甲基硅氧烷混合進行縮合反應，將產物作為改性劑EPMS與雙酚A型環(huán)氧樹脂按照不同比例共混，在固化劑APTES作用下，通過環(huán)氧基團相互鍵和，制備成一系列環(huán)氧樹脂-有機硅復合涂層。當改性劑質量分數為30%時，改性效果最好；相比改性前，改性樹脂的初始分解溫度提高了23.68 ℃，電化學阻抗模量提高約20倍，接觸角由86.2°提升至108.9°；改性后涂層具有更強的附著力。

劉云鵬等[3]在有機硅改性環(huán)氧樹脂/聚合物微球復合材料體系中引入微米氮化硼改性，研究了不同氮化硼用量對復合材料熱性能和電氣性能的影響。發(fā)現材料熱性能隨著微米氮化硼增加而顯著提高，氮化硼添加量為16%時，其熱導率提高了79%，50 ℃時熱膨脹系數下降至20.57 ppm/℃。

吉靜茹等[4]以硅苯基單體和乙烯基環(huán)氧單體為原料，制備出一種新型環(huán)氧基有機硅樹脂（SER），并用其改性環(huán)氧樹脂（EP）。隨著SER添加量的增加，SER/EP固化薄膜交聯密度降低；當SER的添加量為10%時，固化薄膜的拉伸強度達到最大，相較于單一的EP體系其拉伸強度增加了17.8%。

1.2 有機硅改性丙烯酸酯

丙烯酸酯樹脂具有附著力強、柔韌好、在紅外區(qū)吸收小等優(yōu)點。但是，由于丙烯酸酯類樹脂耐溫性、耐水性、透氣性差等缺點，使得其極易被風化侵蝕，從而縮短了其使用年限。利用有機硅改性丙烯酸酯樹脂，可極大地改善丙烯酸酯類樹脂的綜合性能，使其在建筑及化工領域得到更為廣泛的應用。

江文等[5]選用乙烯基三甲氧基硅烷（YDH-171）和正硅酸乙酯（TEOS）為基本原料，制備含有活性SiO2粒子的分散液。然后以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，將分散液與甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚反應，制備出有機硅改性丙烯酸酯樹脂（VTM）。該VTM的結晶性較均聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）明顯提高，同時具有更好的熱穩(wěn)定性。

張定侖等[6]通過原位自乳化法，制備出了具有核殼結構的水性聚氨酯有機硅改性丙烯酸酯乳液。隨著硅烷偶聯劑的加入，乳液的平均粒徑由168.3 nm減小到114.9 nm，制得的乳液可以穩(wěn)定儲存6個月。由于有機硅氧烷會遷移至膜的表面，因此隨著硅氧烷含量的增加，膜表面的水接觸角逐漸增大，但隨著乙烯基有機硅含量過高，會導致顆粒間的自聚結，從而引起膜表面水接觸角數據的下降。

董曉娜等[7]選用有機硅改性丙烯酸酯乳液為基體，以經硅烷偶聯劑（KH-570）表面改性處理的多壁碳納米管（MWCNTs）為功能性填料，制備了MWCNTs/有機硅改性丙烯酸酯納米涂料。研究結果表明：改性MWCNTs的添加可顯著改善納米涂料的導熱和耐酸堿腐蝕性能，同時使其保持優(yōu)良的鉛筆硬度和附著力，當改性MWCNTs在涂料中的質量分數達到4.0%時，涂膜的導熱、耐酸堿腐蝕和力學性能均較佳。

楊柳[8]以有機改性膨潤土作為保護膠，以自制有機硅改性丙烯酸酯乳液為基體，制備了水包水多彩涂料。水包水多彩涂料最佳配方為基礎漆中乳液用量28%，羥乙基纖維素用量0.7%，保護膠濃度8%，保護膠與基礎漆質量比5∶7，增稠劑用量0.5%；該配方下制備出的水包水多彩涂料具有彩粒邊界清晰分明，對比度高，強度好等優(yōu)點。

羅建新等[9]采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦（TiO2）溶膠，并用含有可聚合基團的KH-570對其進行接枝改性，制備可聚合的有機硅改性納米TiO2溶膠，然后通過核殼乳液聚合法制備有機硅/納米TiO2改性丙烯酸酯乳液，并配制乳膠涂料。發(fā)現有機硅/納米TiO2改性乳膠膜玻璃化轉變溫度和熱穩(wěn)定性有所提高，乳膠涂料的綜合性能也有所改善。

1.3 有機硅改性聚氨酯

聚氨酯具有耐磨耐耗、力學性能好、耐油、耐化學腐蝕等特性，但是也存在耐水性、耐溶劑性很差和硬度較低的缺點，限制了聚氨酯的廣泛推廣及應用。利用有機硅改性聚氨酯，可使改性后的樹脂具有化學穩(wěn)定好、表面張力低、耐高溫、柔順性好等諸多優(yōu)點。

楊真[10]選用不同分子量的羥烴基聚硅氧烷、聚丙二醇（PPG）、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇（BDO）為原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧六環(huán)（DOX）、四氫呋喃（THF）為溶劑，異辛酸亞錫為催化劑，合成出了聚硅氧烷聚氨酯彈性體，該材料具有力學性能優(yōu)異、耐溫性好等優(yōu)點。

王德衛(wèi)等[11]開展了各項因素對填縫膠性能的影響試驗，首先以n（-NCO）∶n（-OH）=2.0制備出-NCO封端的聚氨酯預聚體；然后以n（Si-OH）∶n（-NCO）=1.8添加端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS），合成出硅羥基封端的聚氨酯預聚體；最后加入增塑劑、交聯劑、填料和催化劑等助劑，制得了新型有機硅改性聚氨酯填縫膠；該填縫膠的拉伸強度為0.66 MPa，斷裂伸長率為433%，粘結強度為0.48 MPa，相關性能均優(yōu)于《水泥混凝土路面嵌縫密封材料》（JT/T 589—2004）標準要求。

馬營等[12]以有機硅改性聚氨酯預聚體為原料，通過添加增塑劑、氣相白炭黑、納米碳酸鈣、硅烷偶聯劑、稀釋劑、催化劑等，制得濕氣固化與溶劑固化相結合的快固型高強度彈性密封膠，該密封膠在溫度25 ℃、相對濕度50%條件下硫化7 d后，拉伸強度為3.10 MPa，伸長率為223%，硫化深度為5.1 mm。

余學成[13]設計并合成了側鏈含三（三甲基硅氧基）硅烷低聚物的兩個二元醇（MⅠ和MⅡ），以及三元醇（MⅢ），并以此為基礎制得側鏈含有機硅低聚物的溶劑型可濕氣固化聚氨酯（SPU）和可光固化的聚氨酯丙烯酸酯（SPUA）。由于低極性的側鏈三（三甲基硅氧基）硅烷基團能有效阻礙聚氨酯鏈間氫鍵的形成，故引入少量（質量分數5%～10%）MⅠ-Ⅲ即可顯著降低預聚物的黏度，有助于減少VOC排放。通過對SPU和SPUA薄膜性質的研究，發(fā)現側鏈型三（三甲基硅氧基）硅烷基團比主鏈型長鏈有機硅基團更易向表面遷移和聚集，且引入支化有機硅低聚物基團可以改善傳統(tǒng)長鏈有機硅基團在極性聚氨酯體系中不相容、相分離嚴重等問題；另外中間體（MⅠ-Ⅲ）主鏈為極性聚醚多元醇提供增韌效果，所以引入少量的MⅠ-Ⅲ即可保證顯著提高疏水性、耐水性、耐磨性等表面性能，減少體系中微相分離，并能保持良好的拉伸強度和熱穩(wěn)定性。

李映德等[14]以PPG和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為合成單體，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）為有機硅源，采用預聚體法合成有機硅改性聚氨酯，并以其為中間粘接層，制備出有機-無機層合玻璃，進一步研究了不同有機硅含量對改性聚氨酯光學性能、機械性能及有機-無機層合玻璃界面粘接性能的影響。結果發(fā)現：在相同聚合條件下，隨著KH-550含量增加，聚氨酯聚合程度降低，導致透明度降低、霧度增大、表面硬度降低；改性聚氨酯初始儲能模量先增大后減小，硬段的玻璃化轉變溫度先增大后減小，均在KH-550添加量為1%時達到最大值；以聚氨酯膠層作為層合玻璃中間層，未改性的層合玻璃界面剪切強度為6.7 MPa，含有0.5% KH-550的層合玻璃界面剪切強度達到7.7 MPa。

袁鍇楓[15]利用兩步法合成了含有熱不穩(wěn)定脲基的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯預聚物。以羥基聚醚硅油和二異氰酸酯為原料合成異氰酸酯基團封端的聚氨酯預聚物，然后使用甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（t-BAEMA）為封閉劑在聚氨酯預聚物中引入熱可逆性脲鍵和光敏基團，通過DLP 3D打印技術快速成型。打印成型物中存在熱不穩(wěn)定的脲基，在加熱條件下發(fā)生解封閉反應重新生成NCO基團，繼續(xù)和擴鏈劑發(fā)生反應實現二次固化，進一步提高了體系的分子量，改善了3D打印器件的綜合性能。

呂朝龍等[16]將以聚乙二醇（PEG）、IPDI、羥基封端的PDMS和季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）為原料，采用一鍋法制備了有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯易清潔樹脂。雙羥基封端的PDMS改性的聚氨酯涂層比單羥基封端的PDMS改性的聚氨酯涂層具有更優(yōu)異的記號筆筆跡收縮性能和耐磨性能，PDMS–5000改性的聚氨酯涂層比PDMS–1000改性的聚氨酯涂層具有更好的易清潔性能；當PDMS的添加量從0.5%提高到2.0%時，涂層的疏水疏油性能逐漸提高。

2 結語

隨著電子、化工、航空航天等領域的迅猛發(fā)展，對高分子材料的性能提出了更高要求，有機硅改性樹脂及其復合材料作為高性能高分子材料的重要研究領域，為了滿足更嚴苛的技術需求，需要科研人員積極探索出新的改性技術和合成方法：（1）通過接枝、共聚、添加相容性好的功能性納米填料或助劑以提高其性能，開發(fā)出高性能、多元復合、多功能的有機硅改性樹脂及其復合材料；（2）完善現有的工藝條件，尋找有機硅改性樹脂新的合成技術，深入研究復合體系的微相結構，探索出新工藝、新方法、新途徑；（3）改進施工及應用技術，充分發(fā)揮有機硅改性樹脂的性能及成本優(yōu)勢，使其在耐高溫、耐候、防水、隔熱反射、自清潔抗污等領域得到更為廣泛的應用。