關(guān)于腐植酸檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的研討

中國(guó)腐植酸工業(yè)協(xié)會(huì)腐植酸質(zhì)量檢測(cè)中心（太原）（以下簡(jiǎn)稱“腐植酸檢測(cè)中心”）自2006 年3 月成立以來(lái)，16 年期間，檢測(cè)了來(lái)自生產(chǎn)企業(yè)、貿(mào)易公司等成千上萬(wàn)的樣品。2022 年，工作的首要任務(wù)是常規(guī)檢測(cè)。近年來(lái)，關(guān)于腐植酸樣品的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)日新月異、魚龍混雜。同時(shí)現(xiàn)行的部分檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)呈現(xiàn)出一些問(wèn)題。本文將從以下幾個(gè)方面，對(duì)常用的腐植酸檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研討。

1 研究背景

腐植酸檢測(cè)中心每天有來(lái)自各地的腐植酸樣品，包括煤樣、腐植酸鉀、腐植酸鈉和生化黃腐酸樣品等。但是，腐植酸檢測(cè)中心沒(méi)有強(qiáng)制性的檢測(cè)方法或者檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于送檢樣品，檢測(cè)方法主要有兩種來(lái)源：一種是由腐植酸檢測(cè)中心推薦，另一種由送樣單位指定檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。腐植酸檢測(cè)中心推薦的標(biāo)準(zhǔn)作為常用的、經(jīng)典的檢測(cè)方法，一般很少出現(xiàn)爭(zhēng)議。

2 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分析

2.1 游離腐植酸含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸檢測(cè)中心對(duì)于煤樣中游離腐植酸的檢測(cè)推薦采用傳統(tǒng)的容量法，即國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》（GB/T 11957-2001），該標(biāo)準(zhǔn)將游離腐植酸定義為用氫氧化鈉溶液抽提出的腐植酸，即酸性基團(tuán)保持與H+結(jié)合狀態(tài)的腐植酸。實(shí)際測(cè)定中還包括與K+、Na+結(jié)合的腐植酸。

（2）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸原料和腐植酸產(chǎn)品中的游離腐植酸。

2.2 總腐植酸含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸檢測(cè)中心對(duì)于煤樣中總腐植酸的檢測(cè)推薦采用傳統(tǒng)的容量法，即國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》（GB/T 11957-2001）。該標(biāo)準(zhǔn)將總腐植酸定義為用焦磷酸鈉堿液抽提出的腐植酸，理論上是覆蓋游離腐植酸的，實(shí)際操作過(guò)程中測(cè)定的游離腐植酸含量有時(shí)會(huì)偏高于總腐植酸含量，但都在誤差范圍內(nèi)。煤化程度越低的煤種，越表現(xiàn)出測(cè)定的游離腐植酸含量高于總腐植酸含量的現(xiàn)象，原因可能是氫氧化鈉參與了有機(jī)質(zhì)中非腐植酸成分轉(zhuǎn)化成腐植酸。

（2）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸原料和腐植酸產(chǎn)品中的總腐植酸。

2.3 黃腐酸含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

黃腐酸含量的檢測(cè)，存在許多檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，腐植酸檢測(cè)中心推薦采用的標(biāo)準(zhǔn)為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《礦物源黃腐酸含量的測(cè)定》（GB/T 34765-2017）。

（2）其他標(biāo)準(zhǔn)。

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《黃腐酸鉀》（HG/T 5334-2018）和《肥料中黃腐酸的測(cè)定 容量滴定法》（NY/T 3162-2017）也是客戶經(jīng)常指定的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

HG/T 5334-2018 中，前期使用4 mol/L 的硫酸溶液將黃腐酸與其他不溶于酸的腐植酸分離，但是后期用水清洗沉淀，使得其他不溶于酸而溶于水的腐植酸又在清洗中溶解，從而導(dǎo)致黃腐酸的含量增大，產(chǎn)生誤差。腐植酸檢測(cè)中心認(rèn)為應(yīng)該用pH 為1 的稀硫酸溶液清洗沉淀，此清洗過(guò)程中不溶于酸的腐植酸為棕黑腐植酸，腐植酸檢測(cè)中心使用此標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)時(shí)，使用pH 為1 的稀硫酸溶液清洗沉淀是為了避免棕黑腐植酸進(jìn)入溶液從而影響黃腐酸的含量。若檢測(cè)的樣品是生化產(chǎn)品，那么其中沒(méi)有棕黑腐植酸，在清洗時(shí)使用酸洗或者水洗都適宜，不會(huì)影響黃腐酸的含量。

NY/T 3162-2017 中，前期使用0.2 mol/L 的硫酸溶液提取黃腐酸，后期使用重鉻酸鉀硫酸溶液進(jìn)行氧化，計(jì)算結(jié)果時(shí)黃腐酸碳系數(shù)也和腐植酸檢測(cè)中心經(jīng)常使用的黃腐酸碳系數(shù)有所不同，測(cè)定的黃腐酸含量一般略低，猜測(cè)或許是氧化不充分。

（3）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸原料、腐植酸鉀、腐植酸鈉、黃腐酸樣品及水溶肥料中的黃腐酸。

2.4 水溶性腐植酸含量的檢測(cè)

腐植酸產(chǎn)品中水溶性腐植酸含量的檢測(cè)主要包括兩種來(lái)源：一種是腐植酸產(chǎn)品中所有可溶于水的黃腐酸及其鹽、棕黑腐植酸的一價(jià)鹽；另一種是在排除生化非腐植酸物質(zhì)之后的生物質(zhì)來(lái)源黃腐酸及其鹽。

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

水溶性腐植酸含量的檢測(cè)，腐植酸檢測(cè)中心推薦采用的標(biāo)準(zhǔn)一般為行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）中的重量法、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《腐植酸復(fù)合肥料》（T/CHAIA 3-2018）中的水溶酸沉淀容量法和《腐植酸鉀復(fù)合肥料》（T/CHAIA 8-2020）中的水溶酸沉淀重量法。這些方法都是檢測(cè)腐植酸產(chǎn)品中全部可水溶的腐植酸，包括棕黑腐植酸的一價(jià)鹽，不包括黃腐酸及其鹽。

（2）其他標(biāo)準(zhǔn)。

常用的檢測(cè)水溶性腐植酸的標(biāo)準(zhǔn)還有行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《含腐植酸水溶肥料》（NY 1106-2010），此方法同《水溶肥料 腐植酸含量的測(cè)定》（NY/T 1971-2010），檢測(cè)的是可溶于水的棕黑腐植酸一價(jià)鹽含量以及可溶于堿的棕黑腐植酸含量。同時(shí)，在酸沉淀離心后，并未對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，且離心傾倒會(huì)有不同程度的黃腐酸殘留，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差極不平行，腐植酸檢測(cè)中心一般不推薦采用這些方法進(jìn)行水溶性腐植酸含量的檢測(cè)。

（3）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸鉀、腐植酸鈉和腐植酸肥料中的水溶性腐植酸，而NY 1106-2010、NY/T 1971-2010 一般用來(lái)檢測(cè)水溶性肥料中的水溶性腐植酸。上述標(biāo)準(zhǔn)都不可用于檢測(cè)煤樣等未經(jīng)處理的樣品。

2.5 有機(jī)質(zhì)含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸檢測(cè)中心對(duì)于煤樣中有機(jī)質(zhì)含量的檢測(cè)一般推薦采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 212-2008）中的燒灰法，腐植酸產(chǎn)品中有機(jī)質(zhì)含量的檢測(cè)一般推薦采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)肥料》（NY 525-2021）。

（2）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)煤樣和腐植酸產(chǎn)品中的有機(jī)質(zhì)。

2.6 氧化鉀含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸檢測(cè)中心對(duì)于腐植酸產(chǎn)品中氧化鉀含量的檢測(cè)一般推薦采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》（GB/T 33804-2017）。試樣加入1 ∶12 鹽酸溶液150 mL 提取，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法 第3 部分：總鉀含量》（GB/T 17767.3-2010）中的四苯硼酸鉀重量法進(jìn)行檢測(cè)。需要注意的是，干燥時(shí)將盛有沉淀物的坩堝于110～120 ℃干燥箱中烘1.5 h，冷卻稱重后還要進(jìn)行多次檢查性干燥，每次0.5 h，直至瓶重變化不大于0.001 g 為止，以求氧化鉀含量的準(zhǔn)確性。

（2）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸產(chǎn)品中的氧化鉀。

2.7 水不溶物含量的檢測(cè)

（1）推薦標(biāo)準(zhǔn)。

腐植酸檢測(cè)中心對(duì)于腐植酸產(chǎn)品中水不溶物含量的檢測(cè)一般推薦采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《腐植酸鈉》（HG/T 3278-2018）。將試液和不溶物轉(zhuǎn)入離心管離心后，倒出上層清液，重復(fù)操作3 次后再經(jīng)濾紙過(guò)濾，之后經(jīng)干燥箱干燥仍需要注意檢查性干燥，直至恒重，避免濾紙質(zhì)量變化等引起的各項(xiàng)誤差。若質(zhì)量不恒重，對(duì)水不溶物的影響很大。

（2）適用范圍。

一般用來(lái)檢測(cè)腐植酸產(chǎn)品中的水不溶物。

3 小結(jié)

經(jīng)過(guò)對(duì)腐植酸檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行研討，不難發(fā)現(xiàn)，一些檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)存在問(wèn)題，且很多客戶為使產(chǎn)品腐植酸相關(guān)指標(biāo)含量虛高，會(huì)指定使用不適合的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)來(lái)檢測(cè)其腐植酸產(chǎn)品，這些都會(huì)導(dǎo)致市場(chǎng)上的腐植酸產(chǎn)品質(zhì)量不明，造成市場(chǎng)混亂。腐植酸檢測(cè)中心作為中立的第三方檢測(cè)單位，在接下來(lái)的檢測(cè)工作中將繼續(xù)保持檢測(cè)數(shù)據(jù)的真實(shí)性、準(zhǔn)確性和權(quán)威性，盡職盡責(zé)保證檢測(cè)的質(zhì)量，完成好檢驗(yàn)檢測(cè)任務(wù)。