PP/PMMA共混體系及其相容劑研究進(jìn)展

翟文穎 劉喜軍 閆 杰

(齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚丙烯(PP)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是五大通用熱塑性樹脂中發(fā)展歷史最短、產(chǎn)量增長最快、推陳出新最活躍的品種[1]。PP具有良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度以及低廉的成本，是一種無色、無毒、半透明固體物質(zhì)[2]，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、包裝、纖維、建筑等領(lǐng)域。但PP也存在剛性低、脆性高、韌性差、熔體黏度低等缺陷，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗稱有機(jī)玻璃，是一種開發(fā)較早的熱塑性樹脂，其制備簡(jiǎn)單、容易染色、塑形性好，具有良好的光學(xué)性能、力學(xué)性能和耐熱性能[3，4]。采用PMMA改性PP是研究者經(jīng)常使用的方法。該法能夠有效提高PP的力學(xué)性能、熔體黏度以及加工性能等。作者主要針對(duì)PP/PMMA共混體系及其相容劑的國內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 PP/PMMA共聚體系

PP大分子鏈缺乏可反應(yīng)性基團(tuán)，這極大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域和最終用途，通過共聚或官能化技術(shù)可以提高PP的化學(xué)可調(diào)性[5]。例如通過加入烯烴類單體與丙烯進(jìn)行共聚，生產(chǎn)無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物，以提高均聚PP的沖擊性能、透明性和加工性能[6]。PP化學(xué)改性正成為最活躍的研究領(lǐng)域之一，是提高PP低溫韌性的有效手段。

Abbasian等[7]使用馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)成功制備了PP-g-PMMA接枝共聚物。首先通過PP-g-MAH與乙醇胺反應(yīng)得到PP-OH，再采用α-苯基氯乙酰氯將PP-OH轉(zhuǎn)化為含PP的氯乙酸酯(PP-Cl)，最后在銅催化體系下，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)與PP-Cl在100 ℃的二甲苯溶液中進(jìn)行自由基聚合，得到接枝PMMA鏈段的PP接枝共聚物，該共聚物為具有梳型特征的接枝共聚物。研究發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物PP-g-PMMA共聚物表現(xiàn)出比PP-Cl更高的納米級(jí)微相分離形態(tài)和熔融溫度，且PP-g-PMMA共聚物的重均分子質(zhì)量和分子質(zhì)量分布隨著MMA含量的增加而明顯增大；PP-g-PMMA共聚物不僅可用作相容劑和改性劑，還可用于生產(chǎn)抗靜電劑、防霧劑、水性涂料和水性乳液等。

Zhao等[8]以二乙基(1，10-鄰菲咯啉N1，N10)鋅為引發(fā)劑，通過簡(jiǎn)單的自由基聚合，在PP薄膜或纖維表面接枝MMA(PP-g-PMMA)。通過改變溫度、溶劑用量和反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)節(jié)MMA接枝率。表面接觸角測(cè)試表明，PP-g-PMMA的接觸角為64.8°，明顯小于PP的接觸角(106.1°)，這是材料表面PP-g-PMMA層中存在的酯基所致，表明PMMA的存在提高了PP膜的親水性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該新型引發(fā)劑可以將MMA接枝到PP薄膜上。

2 PP/PMMA共混體系

熔融共混改性雖然是一種物理改性技術(shù)，但對(duì)改進(jìn)PP綜合性能尤其是提高PP低溫韌性是十分有效的方法。Chukov等[9]針對(duì)PP共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能、流變性能和力學(xué)性能進(jìn)行了大量的研究，討論了提高PP基共混物相容性的主要途徑，強(qiáng)調(diào)了使用第三組分進(jìn)行聚合物增容的重要作用，為大幅度提高PP韌性和強(qiáng)度提供可能[10]。

2.1 二元共混體系

Zhu等[11]采用超臨界二氧化碳法制備了PP/PMMA納米復(fù)合材料，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱力學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，PMMA居于PP晶片間的無定形區(qū)且該區(qū)域PMMA的分子量較高，PP與PMMA的混合是納米級(jí)的，一定程度上實(shí)現(xiàn)了熱力學(xué)相容。PMMA對(duì)PP的結(jié)晶度、熔融焓和熔融峰溫沒有影響，但降低了PP熔融的起始溫度。居于PP非晶區(qū)的PMMA對(duì)PP/PMMA二元共混物的力學(xué)性能和黏彈行為有顯著的影響，通過調(diào)節(jié)共混物的比例、聚烯烴的種類可以控制斷裂應(yīng)力和應(yīng)變、屈服應(yīng)力等。

Zhao等[13]研究了PP/PMMA和PP/PS二元共混物界面對(duì)PP光氧化性的影響。結(jié)果表明，分散相對(duì)PP結(jié)晶影響不大，界面氧擴(kuò)散對(duì)二元共混物的老化不起主要作用；PMMA揮發(fā)降解形成的MMA單體是加速PP老化的主要原因，接枝反應(yīng)發(fā)生在PP和PMMA界面處，生成的PP-g-PMMA起到相容劑的作用，提高了PP/PMMA二元共混物的相容性，增強(qiáng)了界面黏聚力。因此，老化后界面強(qiáng)度甚至高于PMMA，隨著PP與PMMA相容性的提高，自由基更容易向PP方向滲透，從而使PP老化速度加快，因此PMMA越多，形成的氧化PP也越多。

2.2 三元共混體系

Seemork等[14]研究了PP、PMMA和聚甲基丙烯酸異丁酯(PIBM)的熔融共混及其對(duì)PP性能的影響。結(jié)果表明，在剪切黏度不增加的前提下，PP在非等溫條件下拉伸所需要的負(fù)荷明顯提高，這是因?yàn)镻MMA和PIBM在擠出和拉伸過程中迅速凝固，在口模出口附近發(fā)生巨大形變，導(dǎo)致PP在結(jié)晶前表現(xiàn)出玻璃化轉(zhuǎn)變行為，因此，固化纖維間PP基體剪切變形產(chǎn)生的額外應(yīng)力增加了共混物的拉伸負(fù)荷。

Berahman等[15]研究了PP/PMMA/PS三元共混物在PS殼形成演化過程中熔體流變性與相態(tài)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)PP/PMMA/PS三元共混物具有PS為殼、PMMA為核的核殼結(jié)構(gòu)，共混物的相形態(tài)主要受熱力學(xué)參數(shù)(組分間的界面張力)控制。形態(tài)研究和流變數(shù)據(jù)表明，在成殼完全的情況下，H-PMMA、L-PMMA三元共混物中PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和12%；當(dāng)PS含量較高時(shí)，PP/L-PMMA/PS、PP/H-PMMA/PS三元共混物中復(fù)合粒子分別呈現(xiàn)單核和多核結(jié)構(gòu)。

Rostami等[16]采用熔融共混法制備了具有基體/分散相形態(tài)結(jié)構(gòu)的PP/PMMA、PP/PS、PS/PMMA二元共混物，流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，PMMA/PP(質(zhì)量比80∶20)、PP/PMMA(質(zhì)量比80∶20)二元共混物及其含1%多壁碳納米管(MWCNTs)的納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和復(fù)數(shù)黏度在低頻范圍均表現(xiàn)出類似固體的行為和黏度升高現(xiàn)象，表明部分MWCNTs錨定在聚合物基質(zhì)中，但錨定在PP基質(zhì)中的程度更大。在PP/PMMA/MWCNTs納米復(fù)合材料中，MWCNTs主要存在于PP基體中，因?yàn)镸WCNTs對(duì)PP相的親和力略高。相反，MWCNTs含量為1%的PS納米復(fù)合材料的黏度增加更為顯著，這表明MWCNTs在PS相中的分散傾向更強(qiáng)。MWCNTs對(duì)復(fù)合材料親和力大小的順序?yàn)椋篜MMA

王平華等[17]采用原位聚合法在納米碳酸鈣粒子表面化學(xué)接枝PMMA并制備了PP/PMMA/CaCO3納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粒子的分散較均勻，與PP共混后，出現(xiàn)了不穩(wěn)定的晶型。隨著PMMA/CaCO3粒子加入量的增大，納米復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度顯著提高，并且拉伸強(qiáng)度略有提高，但當(dāng)?shù)竭_(dá)某一極大值后拉伸強(qiáng)度開始下降。

Chen等[18]研究了退火誘導(dǎo)的PP/PMMA/MWCNTs復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)、流變學(xué)和導(dǎo)電性能，結(jié)果表明，在PP/PMMA/MWCNTs三元共混物中，MWCNTs粒子選擇性地分布在界面處，呈雙滲流結(jié)構(gòu)，與二元共混物(PP/MWCNTs或PMMA/MWCNTs)相比，三元共混物具有更高的電導(dǎo)率和更低的電滲流閾值，隨著MWCNTs的加入，三元共混物的形貌得到細(xì)化。當(dāng)MWCNTs填加量較少時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了6倍，并且經(jīng)退火處理的復(fù)合材料的電導(dǎo)率較未退火處理的好。隨著MWCNTs含量的增加，MWCNTs的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣策B續(xù)形態(tài)。退火促進(jìn)了碳納米管的二次團(tuán)聚和粗化，復(fù)合材料的相尺寸明顯增大，MWCNTs的加入顯著抑制了復(fù)合材料的粗化過程。

Gammoudi等[19]研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%～3%)MWCNTs的PMMA/PP共混物在靜態(tài)和振蕩剪切過程中電阻率的變化情況，結(jié)果表明：PP和PMMA兩相的共連續(xù)性使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以形成，當(dāng)MWCNTs濃度高于滲流閾值(0.3%)時(shí),若振蕩應(yīng)變幅值低于某一臨界值(γc=6.3%)時(shí)，由于熱(布朗)運(yùn)動(dòng)和振蕩剪切引起的導(dǎo)電路徑電阻率顯著降低，但當(dāng)振蕩應(yīng)變幅值大于γc時(shí)，PP和PMMA界面變形破壞了MWCNTs的導(dǎo)電路徑，導(dǎo)致電阻率增加。

Feng等[20]采用雙向拉伸技術(shù)制備了PP/PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料。首先將石墨烯與PMMA共混，然后再添加到PP基體中，石墨烯納米片選擇性地分散在PMMA相中，作者討論了石墨烯含量和拉伸倍數(shù)對(duì)PP/PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的影響。研究發(fā)現(xiàn)：石墨烯的加入能夠提高PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，但對(duì)PP的Tg影響不大。PMMA和PP的Tg通過雙向拉伸均得到提高。此外，PP/PMMA/石墨烯納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和面內(nèi)電導(dǎo)率均隨拉伸倍數(shù)的增加而增大，拉伸后材料的電導(dǎo)率各向異性系數(shù)高達(dá)35 000。

Chatterjee等[21]采用霧化微乳液法制備了粒徑在10～100 nm范圍的納米CaCO3/PMMA核殼粒子(CSNPs)，研究了CSNPs/PP納米復(fù)合材料的熱性能、流變性能和力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：納米CSNPs的起始分解溫度為386 ℃，高于PP的358 ℃，相對(duì)于純PP，CSNPs/PP納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更高，這主要?dú)w因于CSNPs的耐熱性。流變學(xué)結(jié)果表明：CSNPs/PP共混物的熔體黏度和初始扭矩均隨著CSNPs的加入而增大，以納米CaCO3為核心限制了PP和PMMA接枝短鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)。CSNPs的加入提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。斷裂伸長率在1% CSNPs填充時(shí)降低，但此時(shí)材料拉伸強(qiáng)度的提高幅度最大。

Guo等[22]采用熔融共混法制備了PP/PMMA/氮化硼(BN)雙層滲流導(dǎo)熱復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)對(duì)尺寸分別為16、30、180 μm的BN進(jìn)行研究，并對(duì)PP/PMMA/BN復(fù)合材料的雙滲流結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)：BN存在于PMMA相或PP-PMMA界面處，并且與BN填加量無關(guān)；BN尺寸越大，電疇尺寸越大，界面聲子散射越小；BN填加量越大，復(fù)合材料的相變溫度越高；高BN填加量的三元復(fù)合材料較二元復(fù)合材料具有更高的熱穩(wěn)定性。

Letuchii等[23]研究了PMMA、PS、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PP和玻璃微球(GMS)構(gòu)成的不相容共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在PP/PMMA/PS共混體系中，所有組分在190 ℃下均為熔體；在PP/PBT/PS和PP/GMS/PS共混體系中，190 ℃時(shí)少量PBT和GMS分散相是不可變形的。與PS/PMMA二元共混物相比，PP的加入對(duì)PP/PMMA/PS三元共混物產(chǎn)生了雙重作用，三元共混物的分散度增長高達(dá)6倍，PMMA分散相轉(zhuǎn)變?yōu)楣策B續(xù)相，PMMA在共混物中形成共連續(xù)相的閾值濃度下降了約3倍。

Sharudin等[24]對(duì)PP/PMMA/PS三元共混物進(jìn)行了研究，探索了共混物形態(tài)、聚合物基體的發(fā)泡溫度和界面張力對(duì)三元共混泡沫塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)發(fā)泡溫度低于PP的熔點(diǎn)以及PS和PMMA的Tg時(shí)，在PS包覆型PMMA(PP基體)、PS包覆型PP(PMMA基體)和PP/PMMA分離型PS基體的分散相區(qū)周圍都產(chǎn)生了空隙，基體與分散相間的界面黏附性較差，為CO2的擴(kuò)散提供了通道。當(dāng)發(fā)泡溫度高于PP的熔點(diǎn)以及PS和PMMA的Tg時(shí)，基體中的氣泡和成核氣泡是不能區(qū)分開來的。

2.3 多元共混體系

Reffner等[25]研究了PP、PMMA、乙烯丙烯酸(EAA)與炭黑(CB)多元共混物的形態(tài)特征以及電阻率隨復(fù)合順序和退火時(shí)間的變化。研究發(fā)現(xiàn)：電阻率隨退火時(shí)間的變化與CB添加方式無關(guān)，但強(qiáng)烈依賴于退火，且復(fù)合材料的電阻率遠(yuǎn)低于含0.5% CB的單相聚合物。

Hato等[26]通過熔融共混技術(shù)制備了PP/PMMA/PP-g-MAH共混物及其含有2%有機(jī)黏土(C15A)的納米復(fù)合材料，結(jié)果表明：在PMMA/PP-g-MAH共混物中加入C15A后，共混物呈共連續(xù)形態(tài)，表明PMMA與PP-g-MAH之間的界面相互作用增強(qiáng)。PP/PMMA共混物只有一個(gè)熔融吸收峰，而PMMA/PP-g-MAH有兩個(gè)熔融吸收峰，熱穩(wěn)定性的提高與納米復(fù)合材料中硅酸鹽層的均勻分散以及不同共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。流變學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PMMA/PP共混物和PMMA/PP/C15A共混物的彈性增加，表明形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。XRD結(jié)果顯示，C15A的加入使PMMA/PP-g-MAH共混物的結(jié)晶度提高，而PP/PMMA/PP-g-MAH共混物的結(jié)晶度則降低，說明PMMA/PP-g-MAH共混物具有良好的增容作用。

Brigandi等[27]研究了PP/PMMA/EAA三元共混物的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)行為，結(jié)果表明：PP/PMMA/EAA/CB是三重滲流且非常有效的導(dǎo)電復(fù)合材料。退火后電導(dǎo)率的總體增加是相形態(tài)變化的結(jié)果，EAA相由原來大部分分散在PP基體中的不連續(xù)、離散的球體轉(zhuǎn)變成幾乎完全分散在PP-PMMA界面處，形成了所謂的三連續(xù)形態(tài)。流變學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同退火時(shí)間下，PP/PMMA/EAA/CB復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)存模量受CB復(fù)合順序的影響非常小。另外，PMMA的Tg為96.7 ℃，PP/PMMA/EAA/CB復(fù)合材料只在97.6 ℃和161.4 ℃出現(xiàn)兩個(gè)明顯的熔融峰，說明PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變被EAA的相轉(zhuǎn)變所掩蓋。

Shen等[28]同樣將CB引入PP/PMMA/EAA三元共混體系中，研究發(fā)現(xiàn)PP和PMMA形成共連續(xù)相，PP/PMMA/EAA三元共混物呈現(xiàn)三明治形態(tài)的三元連續(xù)相結(jié)構(gòu)，EAA相位于PP和PMMA兩相的界面處，炭黑選擇性地分布在PP和PMMA的界面上，導(dǎo)致PP/PMMA/EAA-CB復(fù)合材料的滲流閾值降低，僅為PP/CB共混物的五分之一。

3 PP/PMMA共混體系相容劑

共混物的性能不僅受共混組成的影響，還與次要組分的分散程度、界面黏附性和分散相大小等因素有關(guān)。為了降低表面張力，增加分子間的相互作用，向共混物中添加相容劑是一種有效的方法[29]。本部分主要介紹PP/PMMA共混體系常用相容劑及其增容效果。

3.1 PP-g-MAH

PP與大多數(shù)熱塑性聚合物不相容，在PP共混改性過程中必須添加相容劑[30]，而PP-g-MAH是最常用的一種相容劑。PP-g-MAH在較低濃度下既能改善材料的拉伸性能又能改善材料的彎曲性能，共混后復(fù)合材料的楊氏模量和沖擊強(qiáng)度均有顯著提高[31]，但相容劑用量過多會(huì)導(dǎo)致聚集結(jié)塊、黏結(jié)力差，直至復(fù)合材料拉伸性能下降。

Jiang[32]采用PP-g-MAH作為PP/PMMA共混體系的相容劑，研究了PP-g-MAH用量對(duì)PP/PMMA共混物力學(xué)性能、熱學(xué)性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)PP/PMMA的質(zhì)量比為80∶20時(shí)，隨著PP-g-MAH用量的增加，PP/PMMA/PP-g-MAH共混物的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且當(dāng)PP-g-MAH含量為5份時(shí)達(dá)到最大值，PP/PMMA/PP-g-MAH三元共混物的沖擊強(qiáng)度比PP/PMMA二元共混物提高約30%，彎曲強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)PP-g-MAH的引入提高了共混物的熱變形溫度。

吳寧晶等[33]采用不同接枝率的PP-g-MAH作為相容劑制備PP/PMMA/PP-g-MAH三元共混物，研究了共混物的結(jié)晶行為和相形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于PP-g-MAH的引入，PMMA與PP相界面變得模糊，兩相間的相容性變好，但當(dāng)其含量達(dá)到一定值后，共混物的相容性開始變差。130 ℃等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PMMA相的結(jié)晶形態(tài)受到的影響相對(duì)PP較小，PP結(jié)晶呈現(xiàn)典型的均相成核特征。引入PP-g-MAH后，PP相結(jié)晶尺寸減小，并且相對(duì)于非等溫結(jié)晶，等溫結(jié)晶時(shí)PMMA相結(jié)晶尺寸明顯偏大。

3.2 PP-g-PMMA

De Souza等[34]研究了PP-g-PMMA對(duì)PMMA/PP共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和線性黏彈性行為的影響。結(jié)果表明：PP-g-PMMA對(duì)PMMA/PP共混物的增容是有效的，PP-g-PMMA的引入導(dǎo)致PP分散相尺寸減小，PMMA與PP間界面張力降低，當(dāng)PP-g-PMMA濃度較低時(shí)，相容劑沿分散相表面存在濃度梯度，引起應(yīng)力松弛，從而導(dǎo)致共混物儲(chǔ)能增加；當(dāng)PP-g-PMMA濃度高于臨界界面飽和濃度時(shí)，共混物彈性行為增加。

Li等[35]制備了PP/PMMA二元共混物(80∶20)和PP/PMMA/PP-g-PMMA三元共混物(70∶15∶15)。研究發(fā)現(xiàn)：PP/PMMA二元共混物中PMMA分散相不均勻且尺寸較大，說明共混物處于嚴(yán)重的相分離狀態(tài)；PP/PMMA/PP-g-PMMA三元共混物則表現(xiàn)出完全不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)，PMMA分散相尺寸較小，截面形狀與純PP相似，說明PP-g-PMMA是PP/PMMA共混體系有效的增容劑。

Zhang等[36]以含羥基官能團(tuán)的聚丙烯為引發(fā)劑，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了等規(guī)聚丙烯接枝共聚物(i-PP-g-PMMA)，研究了i-PP-g-PMMA接枝共聚物對(duì)PP/PMMA共混體系的影響。當(dāng)加入少量接枝共聚物時(shí)，PP/PMMA/i-PP-g-PMMA共混物(68∶23∶9)的形態(tài)明顯改善，說明該接枝共聚物是PP/PMMA共混物的有效增容劑。

4 展望

近年來，采用PMMA共混改善PP力學(xué)性能的研究取得了一定進(jìn)展，形成了具有優(yōu)異綜合性能的聚合物共混體系，而且極大降低了聚合物材料開發(fā)和研制過程中的費(fèi)用。目前，PP/PMMA共混體系的相容性問題還需要進(jìn)一步改善，以促進(jìn)共混物的力學(xué)性能得到更大提升。為了推動(dòng)PP/PMMA共混物的應(yīng)用開發(fā)，今后應(yīng)該重點(diǎn)解決共混體系相容性問題，并在共混體系設(shè)計(jì)方面進(jìn)行深入研究。