纖維素酶對(duì)油田回注水系統(tǒng)的阻垢研究

王 怡， 陳龍飛， 王若卿， 蔣 欣

(西安建筑科學(xué)大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

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纖維素酶對(duì)油田回注水系統(tǒng)的阻垢研究

王 怡， 陳龍飛， 王若卿， 蔣 欣

(西安建筑科學(xué)大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

本文采用人工配制的油田回注水，模擬研究纖維素酶添加后對(duì)管材結(jié)垢的影響。試驗(yàn)采用四個(gè)平行反應(yīng)器，對(duì)比研究了纖維素酶濃度對(duì)模擬油田回注水中Ca2+濃度和總堿度的影響，同時(shí)采用X射線衍射儀分析了纖維素酶濃度對(duì)模擬回注水系統(tǒng)結(jié)垢產(chǎn)物的影響，此外還采用掃描電鏡觀察了不同纖維素酶濃度下，模擬油田回注水系統(tǒng)結(jié)垢產(chǎn)物的晶形差異，并初步探討了纖維素酶對(duì)回注水系統(tǒng)阻垢的可能機(jī)理。結(jié)果表明：當(dāng)纖維素酶的質(zhì)量比濃度為0～1.05%時(shí)，纖維素酶對(duì)鑄鐵試樣片的阻垢隨著酶濃度的提高而增強(qiáng)；在0.349%(w/w)的酶濃度條件下，結(jié)垢產(chǎn)物為CaCO3，隨著酶濃度的繼續(xù)升高，晶體態(tài)結(jié)垢產(chǎn)物未能檢出。掃描電鏡結(jié)果表明：酶添加在一定程度上會(huì)引起結(jié)垢產(chǎn)物的晶格畸變，這可能是纖維素酶對(duì)模擬回注水系統(tǒng)阻垢的機(jī)理之一。

纖維素酶； 油田回注水； 結(jié)垢性； 阻垢

油田回注水系統(tǒng)容易結(jié)垢的原因，主要在于回注水中微生物濃度大且硬度和堿度高[1]。而阻垢問題一直是油田回注水系統(tǒng)研究熱點(diǎn)的原因則在于結(jié)垢會(huì)造成管道及設(shè)備堵塞，使管道或設(shè)備的通水能力減少，從而使回注水輸送能耗增加[2-4]。近年來出現(xiàn)的大量阻垢劑中，無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境、可完全被降解為對(duì)環(huán)境無害終產(chǎn)物的環(huán)境友好型阻垢劑備受青睞，成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[5-6]。本試驗(yàn)通過添加環(huán)境友好型阻垢劑纖維素酶到人工配制的油田回注水中，考察其對(duì)回注水系統(tǒng)的阻垢效果，在此基礎(chǔ)上探討纖維素酶添加濃度對(duì)回注水系統(tǒng)的結(jié)垢影響及纖維素酶在回注水系統(tǒng)中阻垢的可能機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 回注水的水質(zhì)

研究采用人工配制的油田回注水進(jìn)行所有試驗(yàn)，其中的污染物濃度根據(jù)實(shí)際調(diào)研的6個(gè)不同油田回注水水質(zhì)分析結(jié)果確定，具體濃度如表1所示。其中異氧菌總數(shù)單位為CFU/mL, pH值無量綱，其他水質(zhì)指標(biāo)單位均為mg/L。

表1 模擬油田回注水水質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件

研究采用4個(gè)玻璃反應(yīng)器進(jìn)行平行試驗(yàn)，如圖1所示，對(duì)比不同濃度纖維素酶添加對(duì)模擬油田回注水系統(tǒng)結(jié)垢的影響。該反應(yīng)器為可以安裝鑄鐵試樣片、可控制樣片表面剪切力的一種完全混合反應(yīng)器。反應(yīng)器為內(nèi)徑10cm、高20cm的圓柱體，總有效容積1.2 L。反應(yīng)器蓋子設(shè)有8個(gè)圓孔用于安裝8個(gè)支架，每個(gè)支架上安裝2個(gè)可拆卸的鑄鐵試樣片作為油田回注水結(jié)垢受試對(duì)象。此外，該反應(yīng)器中心設(shè)有由磁力攪拌子驅(qū)動(dòng)的攪拌漿板，以控制樣片表面剪切力。

圖1 反應(yīng)器運(yùn)行照片F(xiàn)ig.1 Operation of simulating re-injection water system

試驗(yàn)中分別向四個(gè)反應(yīng)器加入模擬油田回注水700 mL(水質(zhì)如表1所示)，其中3個(gè)還添加一定量的纖維素酶，且其質(zhì)量比濃度分別為0.349%、0.697%和1.05%，另外一個(gè)反應(yīng)器用作控制，不添加纖維素酶。隨后，室溫條件下以100r/min轉(zhuǎn)速運(yùn)行4個(gè)反應(yīng)器。試驗(yàn)進(jìn)行期間每10天對(duì)水樣進(jìn)行采集和測(cè)定，反應(yīng)器共運(yùn)行40天。

1.3 采樣與分析

水樣的主要測(cè)定項(xiàng)目及方法如表2所示。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到40d時(shí)，采集鑄鐵試樣片并使其在氮?dú)鈼l件下自然晾干。干燥后的鑄鐵片通過刀片刮取結(jié)垢產(chǎn)物，然后通過Ultima IV 型X射線衍射儀進(jìn)行銹垢產(chǎn)物的晶體形態(tài)分析。

此外，研究還通過靜態(tài)燒杯試驗(yàn)探討回注水中纖維素酶的濃度對(duì)結(jié)垢產(chǎn)物形態(tài)的影響。具體操作如下：分別向4個(gè)燒杯中各加入500 mL模擬油田回注水(水質(zhì)如表1所示，但不含Mg2+)，其中3個(gè)依次添加纖維素酶并使其質(zhì)量比濃度分別為0.349%、0.697%和1.05%，另外一個(gè)不添加纖維素酶的反應(yīng)器作為控制。待纖維素酶與模擬油田回注水完全混合后，室溫下采用一定NaOH溶液將4個(gè)燒杯中的水樣均調(diào)至pH= 9.5(超過臨界點(diǎn)pH值)。當(dāng)燒杯出現(xiàn)沉淀物后過濾水樣，析出在濾紙上的沉淀物在105℃條件下烘干，然后在Jsm-6510 LV掃描電鏡下觀察沉淀物的微觀形態(tài)。

表2 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定方法

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)模擬油田回注水結(jié)垢性的預(yù)測(cè)

Davis-Stiff飽和指數(shù)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法是碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)的兩種主要方法[7]。前者為一般經(jīng)驗(yàn)公式，簡(jiǎn)單方便，因此應(yīng)用較多，其缺點(diǎn)是只考慮了熱力學(xué)條件；后者對(duì)于高礦化度、高pH值水質(zhì)較為適用，但只考慮了碳酸鈣一種物質(zhì)的溶解平衡[8]。馮國(guó)強(qiáng)等[9]基于Ryznar指數(shù)，綜合考慮熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和礦化度等因素，并結(jié)合實(shí)際情況，建立了預(yù)測(cè)油田廢水碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)模型，較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了中原油田注水管道碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)。

本試驗(yàn)的模擬油田回注水中，各離子濃度均較大，水質(zhì)略偏堿性，因此研究中擬將Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法與碳酸鈣結(jié)垢的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等因素相結(jié)合，預(yù)測(cè)其結(jié)垢性。在Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法中，有：

KSAI=2KpHs-KpH

(1)

式中，KSAI是穩(wěn)定指數(shù)SAI的值；KpH是系統(tǒng)中實(shí)際的pH值；KpHs是系統(tǒng)中碳酸鈣達(dá)到飽和時(shí)的pH值，KpHs值的計(jì)算如式(2)所示。

KpHs=K+KpCa2++KpAlK

(2)

式中，KpCa2+是Ca2+濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，mol/L；K為修正系數(shù)；KpAlK是總堿度的負(fù)對(duì)數(shù)，mol/L；K及KpAlK的計(jì)算分別如式(3)和式(4)所示。

K=KpK2—KpKsp

(3)

KpAlK=-lg{K[HCO3-]+2K[CO32-]}

(4)

根據(jù)式(1)～(4)及具體的水質(zhì)參數(shù)，可以計(jì)算獲得KSAI。一般來說，當(dāng)KSAI≥6時(shí)，表明水樣并無結(jié)垢趨勢(shì)；當(dāng)KSAI<6時(shí)，表明水樣有結(jié)垢趨勢(shì)；當(dāng)KSAI<5時(shí)，表明水樣結(jié)垢趨勢(shì)較強(qiáng)。

本試驗(yàn)研究中，根據(jù)表1所示的水質(zhì)，結(jié)合式(1)～(4)可以計(jì)算獲得模擬油田回注水的KSAI，該模擬油田回注水的KSAI為4.856，即KSAI<5，表明該模擬油田回注水具有較強(qiáng)的結(jié)垢趨勢(shì)。

2.2 纖維素酶濃度對(duì)模擬油田回注水系統(tǒng)的結(jié)垢影響

2.2.1 液相中成垢離子濃度變化

從圖2(a)可以看出，隨反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的延續(xù)，Ca2+濃度在反應(yīng)器中均呈減小趨勢(shì)。與控制反應(yīng)器相比，添加纖維素酶的反應(yīng)器中Ca2+濃度降低得更小一些，表明纖維素酶的添加對(duì)模擬油田回注水的結(jié)垢有一定的抑制作用。然而，Ca2+濃度的變化在3個(gè)加酶反應(yīng)器中也不盡相同：Ca2+濃度變化趨勢(shì)在纖維素酶濃度為0.349%時(shí)與控制反應(yīng)器較為接近；當(dāng)纖維素酶濃度增加至0.697%及1.05%時(shí)，在相同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，雖然Ca2+濃度均有所減小，但減小程度遠(yuǎn)低于纖維素酶濃度為0.349%時(shí)的減少量；纖維素酶濃度為0.349%時(shí)，Ca2+平均減小速率僅為2.25mg/L·d，遠(yuǎn)小于控制反應(yīng)器的Ca2+平均減小速率10 mg/L·d。

從圖2(b)可以看出，在整個(gè)運(yùn)行過程中，模擬油田回注水的總堿度隨時(shí)間遞減。經(jīng)過40d的運(yùn)行，控制反應(yīng)器的總堿度從905 mg/L減少為241mg/L，這與Ca2+濃度變化非常類似，而添加纖維素酶的反應(yīng)器中，總堿度變化曲線隨酶濃度不同而不同，酶濃度越大，總堿度在液相中越大。

圖2 纖維素酶投加量對(duì)回注水中鈣離子濃度及總堿度的影響Fig.2 The effect of different cellulose additions on calcium ion and total alkalinity

綜上所述，與控制反應(yīng)器相比，添加纖維素酶的模擬油田回注水中Ca2+濃度及總堿度均明顯較大，說明纖維素酶添加可以在一定程度上減緩回注水系統(tǒng)中碳酸鈣類型的結(jié)垢。

2.2.2 結(jié)垢產(chǎn)物的定性分析

不同纖維素酶濃度條件下鑄鐵試樣片上銹垢產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)未添加纖維素酶和纖維素酶濃度為0.349%時(shí)，CaCO3和FeOOH為回注水系統(tǒng)形成的主要垢銹產(chǎn)物；當(dāng)纖維素酶濃度增加到0.697%和1.05%時(shí)，未檢測(cè)到回注水系統(tǒng)試樣片上的晶體結(jié)垢物。因此，XRD分析結(jié)果表明，纖維素酶濃度較大時(shí)，將阻礙回注水系統(tǒng)的結(jié)垢，亦即添加纖維素酶可以阻滯模擬油田回注水系統(tǒng)的結(jié)垢。

圖3 不同纖維素酶濃度下試樣片表面的銹垢產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.3 The XRD result of scaling products crystal with the different concentrations of cellulase addition

2.3 結(jié)垢產(chǎn)物微觀形態(tài)觀察

晶體達(dá)到一定的過飽和度才能析出形成沉淀，沉淀析出的pH值稱為臨界點(diǎn)pH值。一般來說，當(dāng)水樣的實(shí)際pH值超過臨界點(diǎn)pH值時(shí)就會(huì)發(fā)生結(jié)垢現(xiàn)象[10]。本研究通過對(duì)不同纖維素酶濃度的回注水中pH值的控制，使其達(dá)到碳酸鈣的過飽和度，促進(jìn)結(jié)垢晶體快速生長(zhǎng)，以研究纖維素酶濃度對(duì)模擬回注水結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)影響。

不同纖維素酶濃度時(shí)，模擬油田回注水中結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)掃描結(jié)果如圖4所示(SEM)。圖4(a)表明，沒有添加纖維素酶的控制反應(yīng)器中，主要出現(xiàn)啞鈴狀和花菜狀的結(jié)垢產(chǎn)物，該產(chǎn)物為球形碳酸鈣晶體形成的過渡形態(tài)，這與馬恒等[11]人的結(jié)果相似。圖4(b)表明，當(dāng)纖維素酶濃度為0.349%時(shí)，啞鈴狀和花菜狀的過渡形態(tài)結(jié)垢產(chǎn)物較少，而不規(guī)則狀的結(jié)垢產(chǎn)物大量出現(xiàn)。圖4(c)表明，當(dāng)纖維素酶濃度為0.697%時(shí)，過渡形態(tài)的碳酸鈣晶體幾乎消失。圖4(d)表明，當(dāng)纖維素酶濃度為1.05%時(shí)，出現(xiàn)畸變形態(tài)的啞鈴狀晶體，可觀察到粗短的、粘連的或斷裂的啞鈴狀結(jié)垢產(chǎn)物。所以，回注水中添加纖維素酶會(huì)引起結(jié)垢產(chǎn)物的畸變，從而使球形碳酸鈣晶體的形成受阻。

圖4 不同加酶量回注水結(jié)垢產(chǎn)物的微觀形態(tài)Fig.4 The scaling morphology of scaling product with the different concentrations of cellulase addition

2.4 添加纖維素酶阻止油田回注水結(jié)垢的可能機(jī)理

一般阻垢劑的阻垢機(jī)理有絡(luò)合增溶、凝聚與分散、晶格畸變、再生-自解脫膜假說及雙電層作用等[12]。本研究表明，添加纖維素酶將導(dǎo)致模擬油田回注水結(jié)垢產(chǎn)物晶形一定程度的畸變，這可能是纖維素酶阻垢的機(jī)理之一。

3 結(jié) 論

1) 以Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法預(yù)測(cè)油田回注水的結(jié)垢性表明，油田回注水的結(jié)垢趨勢(shì)較強(qiáng)。

2) 纖維素酶對(duì)油田回注水的阻垢性能隨著添加濃度的提高而增強(qiáng)；當(dāng)纖維素酶濃度為1.05 %時(shí)，短期內(nèi)(0～30 d)的阻垢作用較為明顯，第40 d時(shí)的阻垢率達(dá)到74 %。

3) 油田回注水中添加纖維素酶阻垢的可能機(jī)理是纖維素酶使晶體形態(tài)出現(xiàn)一定程度的畸變。

[1]劉宇,郭書海,朱月娥,等. 采油污水回用注水伴采系統(tǒng)緩蝕阻垢劑研究[J].工業(yè)水處理, 2008, 28 (6):43-46.

LIU Yu, GUO Shuhai, ZHU Yuee, et al. Research of corrosion-scale inhibitor for water drive recovery system of oil-bearing wastewater recycle [J]. Industrial Water Treatment, 2008, 28 (6):43-46.

[2]張志勇.注水井管柱結(jié)垢防治技術(shù)研究與現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)[D].大慶：東北石油大學(xué),2012.

ZHANG Zhiyong. Study and field test of scale formation and control in water injection wells [D].Daqing:Northeast Petroleum University, 2012.

[3]顧婷.油田注水系統(tǒng)緩釋型緩蝕阻垢劑的研制及性能研究[D].上海:上海大學(xué)，2014.

GU Ting. The research of preparation and performance on slow-released corrosion-scale inhibitor used in injection sewage in oilfield [D].Shanghai:Shanghai University,2014.

[4]蔡愛斌,吳建軍,侯德霞,等. 中原油田回注水結(jié)垢問題分析[J].石油化工腐蝕與防護(hù), 2004, 21(2):62-64.

CAI Aibin, WU Jianjun, HOU Dexia, et al. Analysis of fouling problem of well injection water in Zhongyuan oil field [J]. Corrosion &Protection in Petrochemical Industry, 2004, 21(2):62-64.

[5]白莎,向燊,朱瑩. 綠色阻垢劑的研究進(jìn)展和發(fā)展方向[J].廣東化工,2014, 41(16):85.

BAI Sha, XIANG Shen, ZHU Ying. Progress of research and directions on green scale inhibitor [J]. Guangdong Chemical Industry, 2014, 41(16):85.

[6] 張銳,王姣龍. 綠色阻垢劑的最新研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水,2015,46(6):6-8.

ZHANG Rui, WANG Jiaolong. Research progress of green scale inhibitor [J]. Industrial Water & Wastewater ,2015,46(6):6-8.

[7] 王軍,周曉紅,陳晶華,等. 油田采出水結(jié)垢預(yù)測(cè)方法研究進(jìn)展[J].石油工程建設(shè), 2015, 41(5):1-4.

WANG Jun, ZHOU Xiaohong, CHEN Jinghua, et al. Research on prediction methods of oilfield produced water scaling[J]. Petroleum Engineering Construction, 2015, 41(5):1-4.

[8]蔣偉,鄭云萍,司先鋒,等. 油田水結(jié)垢預(yù)測(cè)研究綜述[J].特種油氣藏, 2006,13(5):15-18.

JIANG Wei, ZHENG Yunping, SI Xianfeng, et al. An overview of oilfield water scaling prediction [J]. Special Oil & Gas Reservoirs, 2006,13(5):15-18.

[9]馮國(guó)強(qiáng),俞敦義,金名惠.中原油田水碳酸鈣結(jié)垢傾向預(yù)測(cè)軟件及應(yīng)用[J].油田化學(xué), 2000,17(3):212-214.

FENG Guoqiang, YU Dunyi, JIN Minghui. A computer software for CaCO3scaling tendency prediction and its application to highly mineralized produced waters in Zhongyuan oil fields [J]. Oilfield Chemistry, 2000,17(3):212-214.

[10]張青,吳文輝. 臨界pH在阻垢劑研究中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理, 1997,17(1):33-34.

ZHANG Qing, WU Wenhui. The application of critical pH value to scale inhibitor investigation [J]. Industrial Water Treatment, 1997, 17(1):33-34.

[11]馬恒,李富春,蘇寧,等. Citrobacter Freundii作用下球狀碳酸鹽礦物的形態(tài)演化過程研究[J].高校地質(zhì)學(xué)報(bào), 2009,15(3):429-436.

MA Heng, LI Fuchun, SU Ning, et al. Morphological evolution during the formation of carbonate spherulite in Citrobacter freundii culture[J]. Geological Journal of China Universities, 2009, 15(3):429-436.

[12]程云章,翟祥華,葛紅花,等. 阻垢劑的阻垢機(jī)理及性能評(píng)定[J].華東電力, 2003,(7): 14-18.

CHENG Yunzhang, ZHAI Xianghua, GE Honghua, et al. Scale inhibitory mechanism of scale inhibitor and its performance evaluation[J]. East China Electric Power, 2003,(7): 14-18.

(責(zé)任編輯 周 蓓)

Effect of cellulase addition on scale inhibiting in the system of re-injection water

WANG Yi, CHEN Longfei, WANG Ruoqing, JIANG Xin

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055, China)

The effect of cellulase addition on the scale inhibiting in the simulating re-injection water system is studied by using four parallel reactors. The concentration variation of calcium ion and total alkalinity is measured during the process of the experiment, where the different quantities of cellulase are added in the reactors. X-ray diffractometer is used to analyze scaling products crystal and scanning electron microscopy is adopted to observe the scaling morphology with the different concentrations of cellulase addition in the simulating re-injection water system. Based on the above, the paper proposes the possible mechanism of scale inhibiting in the re-injection water system by adding cellulase. Results show that the scale inhibition becomes stronger with the different weight to weight ratio concentration of cellulase added in the simulating re-injection water system, ranging from 0 to 1.05%. Meanwhile the main scaling product is calcium carbonate while the cellulase weight to weight ratio concentration in the simulating re-injection water system is 0.349%. However, the crystal form of scaling product disappears when the cellulase concentrations continue to rise in the simulating re-injection water system. The study also indicates that cellulase addition may lead to lattice distortion, a possible mechanism of scale inhibiting in the re-injection water.

cellulase; re-injection water; scaling; scale inhibiting

10.19322/j.cnki.issn.1006-4710.2016.04.010

2015-10-20

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51108368)；榆林市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目。

王怡，女，教授，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程中的有害生物膜控制。E-mail: wangyi1003@sina.com

X703

A

1006-4710(2016)04-0432-05