淺談環(huán)保型木材膠黏劑的研究進(jìn)展

＊茍 倩

（西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 云南 650224）

我國是人造板大國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國人造板總產(chǎn)量在3.1101億立方米，其中以人造板為主的木材加工領(lǐng)域使用的木材膠黏劑甲醛基樹脂膠黏劑為主，甲醛基樹脂膠黏劑使用量占我國膠黏劑總產(chǎn)量約為80%，導(dǎo)致使用甲醛基樹脂膠黏劑的制品在工業(yè)生產(chǎn)、加工以及使用過程中釋放出甲醛的有毒性物質(zhì)，在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上居第2位，對(duì)周圍環(huán)境和人們身體健康造成極大的危害。

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，許多有毒、有害、污染環(huán)境的木材膠黏劑被禁止和限制使用，因此，開發(fā)無毒、使用安全、環(huán)境友好的環(huán)保型膠黏劑成為當(dāng)今研究重點(diǎn)和未來發(fā)展趨勢。本文綜述了國內(nèi)外科研工作者生物質(zhì)基膠黏劑和其它膠黏劑主要環(huán)保型木材膠粘劑的研發(fā)與應(yīng)用，筆者對(duì)其研究方向及發(fā)展趨勢進(jìn)行了探討。

1.環(huán)保型木材膠粘劑的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向

(1)生物質(zhì)基膠黏劑

隨著石油資源的日益枯竭，開發(fā)和利用可再生資源作膠黏尤為重要。單寧、木素、淀粉及蛋白質(zhì)作為可再生的生物質(zhì)基木材膠黏劑的天然高分子原材料，這類原材料制備出大部分膠黏劑為水溶性、無毒或低毒型天然膠黏劑，其生產(chǎn)工藝簡單、粘接速度快、價(jià)格低廉、能夠降解且不污染環(huán)境，但由于耐水性能差、固含量且粘接力低等缺點(diǎn)，致使根本不能適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)。因此，經(jīng)過科研人員改性后合成高分子材料膠黏劑才能使用于人造板行業(yè)。

①單寧基木材膠黏劑

單寧是植物的水抽提物，單寧分子結(jié)構(gòu)含有多元酚基有機(jī)化合物，以其制備出單寧基膠黏劑原材料易獲取且價(jià)格低廉、耐濕熱耐老化性能、施膠性能好，膠接木材性能與酚醛膠黏劑相似，主要用于木材等膠接，是制備木材膠黏劑最成功的一種森林資源。但由于以單寧為原料的木材膠粘劑制備膠合板易使木材滲透力和濕強(qiáng)度差，單寧高分子在高溫下也易發(fā)生分解。因此，科研人員選擇適當(dāng)?shù)墓袒瘎┖吞盍虾罂芍频美涔袒虻土慵兹┽尫诺膯螌幓z黏劑，降低其分子量以增加分子的流動(dòng)性和柔軟性，同時(shí)也可提高其黏度和耐水性，以及提高制備膠合板的力學(xué)性能。

張本剛等在酸性階段以不同添加量和添加段用相思單寧改性UF樹脂性，結(jié)果表明添加7%的相思單寧改性UF樹脂最好，所制樹脂中游離甲醛含量低，以其制備刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度達(dá)0.8MPa，滿足相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)。席雪冬等研究了單寧對(duì)三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）共縮聚樹脂性能的影響，研究表明在最初的堿性階段添加7%楊梅單寧改性MUF樹脂效果較好，釋放的甲醛含量低，所制備膠合木干和濕狀剪切強(qiáng)度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。王璇等研究了羥甲基酚對(duì)楊梅單寧基膠黏劑的性能影響，研究表明10%羥甲基添加量和6%甲醛添加量在熱壓溫度180℃和熱壓時(shí)間3min的條件下羥甲基酚作為單寧基膠黏劑鍵橋增長劑所制備出單寧基膠黏劑的施膠性能和適用期優(yōu)于普通酚醛樹脂。

②木質(zhì)素基木材膠黏劑

木質(zhì)素是木材的主要成分，其含量約占木材的20%～40%，僅次于纖維素，是世界上有機(jī)聚合物。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有芳香基、酚羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團(tuán)，是一種重要的化工原料，應(yīng)用廣泛。但由于木質(zhì)素分子太復(fù)雜，反應(yīng)多變，很難研究出想要的產(chǎn)物，且我國木質(zhì)素膠黏劑的技術(shù)并不高，很難從木材中直接提取，而木質(zhì)素也不能獨(dú)自為一種膠黏劑，需要通過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑充當(dāng)改性劑提高木材膠黏劑的綜合性能，降低經(jīng)濟(jì)成本，使木質(zhì)素基木材膠黏劑廣泛地應(yīng)用于木材加工領(lǐng)域。

吳志剛等研究分別以30%～50%堿木質(zhì)素部分替代苯酚合成木質(zhì)素-苯酚-甲醛（LPF）樹脂膠黏劑，研究表明木質(zhì)素取代率30%時(shí)，干強(qiáng)度和耐沸水強(qiáng)度最大，LPF樹脂膠合性能為1.45MPa和1.37MPa，與未替代的酚醛樹脂干強(qiáng)度和沸水強(qiáng)度增幅分別為67%和43%。Younesi-Kordkheili等添加一種3%、5%、7%的環(huán)氧樹脂來改善與苯酚-木質(zhì)素-乙二醛（PLG）樹脂結(jié)合的膠合板面板的性能，研究結(jié)果表明，含有7%環(huán)氧樹脂改性PLG粘合劑面板干濕剪切強(qiáng)度最好，達(dá)到為1.74MPa和1MPa，分別提高132%和67%。段亞軍等通過調(diào)控甲醛與尿素摩爾比，降低脲醛樹脂膠黏劑中游離甲醛的含量，以生物質(zhì)玉米芯為原材料，用堿液提取得到的堿木質(zhì)素溶液與甲醛和尿素進(jìn)行三元逐步共聚，彌補(bǔ)降低醛脲比帶來的膠合強(qiáng)度的快速下降問題。以降低游離甲醛含量同時(shí)兼顧膠合強(qiáng)度為原則進(jìn)行探索，研究結(jié)果表明甲醛與尿素摩爾比（F/U）為0.91:1.0，木質(zhì)素添加量為20%在此條件下木質(zhì)素-尿素-甲醛共聚樹脂（LUF）膠合強(qiáng)度為0.99MPa，游離甲醛含量為0.26%。

③淀粉基膠黏劑

作為一種無毒無害、價(jià)格低廉、可生物降解的生物質(zhì)基膠黏劑，淀粉基膠黏劑在各行業(yè)的應(yīng)用日趨廣泛，已引起木材加工行業(yè)的廣泛關(guān)注和高度重視。但由于淀粉的結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，導(dǎo)致淀粉基木材膠黏劑耐水性和流動(dòng)性差，粘接性能無法滿足人造板強(qiáng)度的要求，嚴(yán)重阻礙淀粉基膠黏劑在木材加工領(lǐng)域中的應(yīng)用，也未在實(shí)際生產(chǎn)中獲得有效的利用。因此，必須對(duì)淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉基膠黏劑的使用性能。

吳俊華等以過硫酸銨為氧化劑，將氧化木薯淀粉和乙酸乙烯酯進(jìn)行接枝共聚改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以此配方壓制的膠合板達(dá)到最佳膠合強(qiáng)度0.97MPa，符合國家二類膠合板的標(biāo)準(zhǔn)要求。左迎峰等采用雙醛淀粉與尿素、甲醛進(jìn)行共縮聚制備出尿素-雙醛淀粉-甲醛（UDSF）共縮聚樹脂膠黏劑并與尿素-淀粉-甲醛（USF）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明雙醛淀粉用量為0.075mol，第一次共縮聚時(shí)間為60min和F/U1為1.5時(shí)，所制得UDSF樹脂膠黏劑的干濕膠合強(qiáng)度分別為2.84MPa和0.73MPa，其耐水性滿足國家Ⅱ類膠合板要求。Wang等通過加入不同比例的氧化木薯淀粉對(duì)物質(zhì)的量比為1.0和1.5脲醛樹脂進(jìn)行改性，結(jié)果表明：當(dāng)nF:nU=1.5時(shí)，樹脂的干、濕狀膠接強(qiáng)度隨氧化淀粉用量的增加而提高，當(dāng)氧化淀粉添加量為5%時(shí)，以此制備的膠合板干濕膠合強(qiáng)度分別為3.17MPa和2.46MPa，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

④大豆蛋白基膠黏劑

大豆蛋白基膠黏劑以含蛋白質(zhì)物質(zhì)為主要原料的天然膠黏劑，具有原材料豐富、生產(chǎn)工藝簡單、較高反應(yīng)活性、不易脫膠等優(yōu)點(diǎn)，制備出環(huán)境無害而又可再生的大豆蛋白基膠粘劑日益得到人們的重視和青睞。但由于天然大豆蛋白基膠黏劑的生產(chǎn)成本較高、粘接強(qiáng)度較弱和抗水性較差、缺乏抗微生物的能力等缺點(diǎn)，未能大量使用，也不能很好地達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。因此，科研人員針對(duì)大豆蛋白基膠黏劑的缺點(diǎn)進(jìn)行改性，以提高其粘接強(qiáng)度和抗水性等特性，來滿足工業(yè)化應(yīng)用需要。

孫恩惠等將添加3%、5%、7%大豆蛋白的玄武巖纖維（Basalt Fiber，BF）改性大豆蛋白膠黏劑（Vasalt Fiber/Soybean Protein Isolate Adhesive，BF/SPIA）。研究結(jié)果表明，當(dāng)BF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，BF/SPIA干、濕狀膠接強(qiáng)度與純SPIA相比的膠合性能最好，分別為2.15MPa和0.92MPa，增幅分別為44.29%和27.78%，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。Zhang等利用簡單清潔、物理的高壓均質(zhì)化技術(shù)（High-pressure Homogenization，HPU）分別在1min、4min、7min對(duì)大豆蛋白膠黏劑（Soybean Meal-based Adhesive，SM）進(jìn)行處理，研究結(jié)果表明，HPU能夠增強(qiáng)SM交聯(lián)性，提高SM粘結(jié)防水性，制備的膠合板具有良好耐水性，濕抗剪強(qiáng)度為1.03MPa，比未處理的SM粘合劑增加了212%，符合室內(nèi)使用要求。李萌萌等采用化學(xué)改性劑聚乙二醇（PEG）、聚乙烯亞胺（PEI）、馬來酸酐（MAH）、環(huán)氧樹脂（EP）和尿素對(duì)豆粕進(jìn)行改性，制備豆粕基木材膠黏劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，化學(xué)改性豆粕基膠黏劑的最佳制備工藝條件為PEG與PEI質(zhì)量比7:8、反應(yīng)時(shí)間70min、反應(yīng)溫度15℃、豆粕質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。在最佳條件下制得的膠黏劑干、濕膠合強(qiáng)度分別為1.93MPa和0.86MPa，符合國標(biāo)II類膠合板膠合強(qiáng)度的要求。

(2)其它木材膠粘劑

①聚氨酯膠黏劑

聚氨酯（PU）膠黏劑分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO），分為多異氰酸酯和聚氨酯膠黏劑。聚氨酯膠黏劑，通過體系中的異氰酸酯基團(tuán)與體系內(nèi)或者體系外含活潑氫物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成聚氨酯基團(tuán)或者聚脲，從而使體系強(qiáng)度大大提高而實(shí)現(xiàn)粘接的目的，由于其優(yōu)異的粘接、耐水和耐溶劑性能，廣泛應(yīng)用于木材加工等行業(yè)。由于PU膠黏劑價(jià)格高，在高溫時(shí)耐熱性較差、高濕時(shí)易水解致使粘結(jié)強(qiáng)度低，且-NHCOO-基有毒性，鑒于這些缺點(diǎn)，我國的科研人員不斷地探索對(duì)PU木材膠黏劑以提升綜合性能，使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。

孫萍等采用脲醛樹脂/聚合異氰酸酯（UF/PMDI）組合膠黏劑，結(jié)果表明：PMDI膠黏劑制備的輕質(zhì)刨花板靜曲強(qiáng)度和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度性能滿GB/T4897-2015《刨花板》標(biāo)準(zhǔn)要求。朱嘉智等將70%聚乙烯醇（PVA）的聚乙稀醇磷酸酯（PPVA）阻燃改性水性高分子-異氰酸酯（API）膠黏劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：阻燃改性后API膠黏劑膠合板的膠合強(qiáng)度能夠滿足II類膠合板要求。李金玉等采用以水性聚氨酯為主劑，以異氰酸聚亞甲基聚亞苯基酯和異氰酸根合苯為固化劑的無醛膠黏劑，制備三層實(shí)木復(fù)合地板，結(jié)果表明，表板拼接熱壓時(shí)間50s，合板開口陳放時(shí)間3min內(nèi)、熱壓時(shí)間300s、溫度85℃時(shí)，制得的地板的表面耐冷熱循環(huán)、表面耐龜裂和浸漬剝離性能較好，分別能達(dá)到GB/T 18103-2013和LY/T 1700-2018的要求。

②環(huán)氧樹脂膠黏劑

環(huán)氧樹脂（EP）是指高分子結(jié)構(gòu)鏈中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，具有較好的耐化學(xué)性能、高粘接強(qiáng)度、固化收縮率小等優(yōu)點(diǎn)。EP膠黏劑是在環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上對(duì)其特性進(jìn)行加工或改性，通常需要固化劑搭配使用，膠黏強(qiáng)度高和通用型強(qiáng)，近年來廣泛用于木材加工領(lǐng)域。然而，由于環(huán)氧樹脂韌性不好、耐熱性差、流動(dòng)性差等特點(diǎn)致使實(shí)際使用中受到很多限制。因此，國內(nèi)外科研人員對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑做了較多改性研究。

陳婷等利用油酰氯和環(huán)氧氯丙烷環(huán)改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，結(jié)果表明，改性后的耐蝕性環(huán)氧樹脂膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到10.65MPa，在水中浸泡12h后拉伸剪切強(qiáng)度仍保持在10.27MPa，在沸水中浸泡12h后拉伸剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到9.07MPa。虞晶燕等以不同含量（0.25%、0.5%及0.75%）石墨烯納米片（GNP）改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，試驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過石墨烯改性后的環(huán)氧樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和韌性得到了明顯的提升，在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的時(shí)候，拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到10.98MPa。趙有強(qiáng)等研究了腰果酚縮水甘油醚改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，結(jié)果表明，腰果酚縮水甘油醚的添加量為10份時(shí)，固化1d的剪切強(qiáng)度與純環(huán)氧樹脂相比增加約164%，固化7d的沖擊強(qiáng)度達(dá)到了10.36kJ/m2，剝離強(qiáng)度與純環(huán)氧樹脂增加約178%。

2.展望

綜合國內(nèi)外木材膠黏劑生產(chǎn)工藝，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和國家對(duì)環(huán)保法規(guī)的完善和實(shí)施，環(huán)保型膠黏劑是符合當(dāng)今世界的發(fā)展趨勢，才能在市場競爭中處于相對(duì)穩(wěn)定的地位。但是我國環(huán)保型木材膠黏劑在性能上并不高，仍然與一些發(fā)達(dá)國家有一定差距，因此在研發(fā)出高性能、可再生、綠色環(huán)保的木材膠黏劑的道路上任重而道遠(yuǎn)。