高氨氮廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望

＊宋永和 陳淳釗 張冬梅* 周紫陽(yáng) 吳錦榮 牛曉君,2

（1.廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000 2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣東 525000）

水體氨氮（NH3、NH4+）主要來(lái)自養(yǎng)殖業(yè)、煉化及生活廢水等，消耗水體溶解氧導(dǎo)致水質(zhì)惡化，是污染治理一個(gè)重要目標(biāo)，且廢水成分復(fù)雜、易產(chǎn)生二次污染，排放標(biāo)準(zhǔn)提高后處理難度變得極大。根據(jù)技術(shù)原理不同，處理工藝如下。

1.物理化學(xué)處理技術(shù)

(1)吹脫法

不同pH條件下溶液中NH3、NH4+兩種形式之間相互轉(zhuǎn)化：NH4++OH-?NH3+H2O，在pH＞9則NH4+轉(zhuǎn)化為NH3，向廢水中加堿促使NH4+轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3以氣體形式逸出去除，目前常用的有空氣吹脫和超重力吹脫。

①空氣吹脫法

向廢水不斷鼓入空氣形成細(xì)小氣泡，控制水溫及氣液比，廢水中氨氮在強(qiáng)堿性狀態(tài)下轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氨，并吸附至氣泡吹脫。劉文龍等[1]對(duì)(NH4)2SO4廢水進(jìn)行氨氮吹脫實(shí)驗(yàn)，廢水pH值11.5、溫度80℃、氣液比（G/L）300，鼓氣120min后，氨氮脫除率99.2%以上、濃度降至60mg/L。進(jìn)一步生化處理后達(dá)到《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13458-92）。謝鳳巖等[2]用該法處理某催化劑高濃度氨氮廢水，NH4+濃度8000～10000mg/L、水溫45℃～55℃、廢水pH10.5～11.5、G/L 3000～4500:1、脫氮?jiǎng)┯昧?0g/m3，脫氮率達(dá)到99%以上；但NH4+-N濃度超8000mg/L時(shí)，在最佳工藝參數(shù)下運(yùn)行仍無(wú)法達(dá)標(biāo)。蔡秀珍等[3]對(duì)化肥廠廢水（氨氮濃度3000～4000mg/L）進(jìn)行吹脫處理，堿性環(huán)境中經(jīng)過(guò)加溫通空氣廢水氨氮去除率達(dá)到95%以上。

此法去除效果穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單、容易操作、投資成本低、可回收銨產(chǎn)品等，但此工藝用于高濃度氨氮廢水的處理時(shí)，所需pH值較高，要加入大量的堿和大量的鼓氣，只能去除氨氮，加大了運(yùn)行成本。在《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》出臺(tái)后，該法易造成空氣二次污染，不鼓勵(lì)使用。在特殊行業(yè)應(yīng)用時(shí)可通過(guò)水、鹽酸、硫酸吸收吹脫氨氣，降低二次污染。

②超重力吹脫法

超重機(jī)為吹脫裝置，空氣為氣提劑，利用高速旋轉(zhuǎn)使物質(zhì)產(chǎn)生離心力，形成超重力環(huán)境，產(chǎn)生強(qiáng)大剪切力，在氣液相之間形成迅速更新的巨大相界面，使各分子間擴(kuò)散和相間傳質(zhì)過(guò)程遠(yuǎn)快于常規(guī)重力環(huán)境下，相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器中提高1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，大大強(qiáng)化了微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程，使NH3被解吸到氣相中達(dá)到快速脫除目標(biāo)。

受實(shí)驗(yàn)設(shè)施影響，涉入該技術(shù)研究的學(xué)者較少。光明[4]對(duì)二級(jí)生化廢水進(jìn)行超重力吹脫處理，脫氨效率平均57%，比生產(chǎn)正常時(shí)脫氨塔效率（43.2%）高13.8%。祁貴生等[5]對(duì)氨氮廢水進(jìn)行了超重力吹脫研究，在pH值10.5～11.0、溫度350～400℃、G/L 1200、超重力因子100時(shí)，相比氨氮單級(jí)吹脫率提高85%以上。魯秀國(guó)等[6]采用解氨劑-超重力法處理鎢酸銨生產(chǎn)廢水，pH值11、溫度40℃、G/L 1200、超重力因子460、解氨劑量70mg/L，脫氮率高達(dá)90.6%，效果顯著，顯示超重力技術(shù)具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

該法利用超重機(jī)獲得優(yōu)良的水力學(xué)特性與傳遞特性，收到極佳的吹脫效果，大幅降低處理成本，且該法氨氮脫除率高、壓降低、能耗小、占地面積小、操作簡(jiǎn)便、易于工程化。同時(shí)超重力機(jī)具有較強(qiáng)的抗堵性能。但對(duì)于含油廢水，由于廢水中的油會(huì)嚴(yán)重影響到吹脫效率，需進(jìn)行預(yù)處理。

(2)折點(diǎn)氯化法

向廢水中加入氯氣或次氯酸鈉，它們與H2O反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性HClO，將NH4+最終氧化為N2脫除：NH4++1.5HClO→0.5N2+1.5H20+2.5H++1.5Cl-。隨著投入Cl2或NaClO量增加，NH4+含量則不再下降，使廢水中氯含量增加，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由此判斷達(dá)到最佳投氯量。該法效果穩(wěn)定，不受溫度影響。但廢水有機(jī)物消耗Cl2，加大處理成本，且生成氯胺及氯代有機(jī)物等造成二次污染，所以可投加適量Na2SO3去除溶液中余氯。

羅宇智等[7]用化學(xué)沉淀法與該法聯(lián)合處理稀土廢水，調(diào)節(jié)廢水pH值7，NaClO加入量為理論值的1.4倍，反應(yīng)15min后氨氮濃度達(dá)到《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB26451-2011）。黃軍等[8]用吹脫和該法處理氨氮濃度1200mg/L化工廢水，NH3與NaClO質(zhì)量比1:7，廢水pH值6.5～8.5，出水NH3濃度15mg/L以下，達(dá)到江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB32/939-2006）。

此法也被作為一種水質(zhì)消毒技術(shù)對(duì)生化工藝出水進(jìn)行二次處理，既提高處理效果，又起到對(duì)排水消毒殺菌作用。此法處理速度快，設(shè)施費(fèi)用低，且使用NaClO或ClO2發(fā)生裝置代替液氯可減少使用安全問(wèn)題和運(yùn)行費(fèi)用，但產(chǎn)氯量小，價(jià)格昂貴，不適于大水量高濃度氨氮廢水處理。

(3)電化學(xué)氧化法

利用具有催化活性的電極氧化去除氨氮，主要過(guò)程包括污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)，以及利用電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變的間接電化學(xué)反應(yīng)。魯劍等[9]在電流強(qiáng)度9A，NH3/Cl-摩爾比1:4，極板間距1cm，面體比40m2/m3，電解90min，氨氮濃度從2000mg/L降至247.51mg/L。袁芳等[10]用該法處理模擬高氨氮廢水，對(duì)不同電極材料進(jìn)行對(duì)比為：電流密度15mA/cm2、pH值近中性、電極間距2cm，三種電極材料性能為：Ti/RuO2-IrO2＞Ti/PbO2＞Ti/IrO2-TaO2，氨氮去除率99.9%。該法氧化能力較強(qiáng)、物料投入少，且不會(huì)產(chǎn)生新的污染；但不適于低濃度導(dǎo)電性差廢水。

該法氧化能力較強(qiáng)、物料投加量少，且不會(huì)產(chǎn)生新的污染，但當(dāng)廢水導(dǎo)電性差時(shí)，添加導(dǎo)電鹽會(huì)增加運(yùn)營(yíng)成本。因此此法并不適用于處理低濃度污染的有機(jī)物。

(4)離子交換法

NH4+與離子交換劑發(fā)生互換反應(yīng)被去除，常用的離子交換劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩種類(lèi)型。前者是各種離子交換樹(shù)脂，后者以天然或人造沸石為基材。

陳敬員等[11]用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理硝酸銨廢水，pH9.0，吸附時(shí)間30min，氨氮去除率93.93%，各因素影響：pH值＞樹(shù)脂用量＞吸附時(shí)間。楊朗等[12]對(duì)沸石再生廢液進(jìn)行脫氮處理，NH4+濃度由141.6mg/L降至12.65mg/L?；厥针y溶鹽MgNH4P04·6H20純度為85.9%，有效實(shí)現(xiàn)廢水NH4+循環(huán)利用。

該法對(duì)廢水NH4+去除效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單，但離子交換劑用量較大，再生頻率高，為避免造成污染，需對(duì)再生液二次脫氮，因此適于處理中低濃度氨氮廢水。

(5)化學(xué)沉淀法

通過(guò)添加化學(xué)藥劑與廢水NH4+生成難溶性鹽，如磷酸銨鎂沉淀法（MAP沉淀法，俗稱(chēng)鳥(niǎo)糞石沉淀）具有反應(yīng)快速、常溫常壓下反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)：NH4++H2PO42-+Mg2++6H20→2H++MgNH4P04·6H20↓，磷酸銨鎂的溶度積常數(shù)為Ksp=c(Mg2+)·c(PO43-)·c(NH4+)，當(dāng)Mg2+、PO43-、NH4+濃度的乘積大于Ksp值時(shí)，溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)，開(kāi)始生成磷酸銨鎂晶體，Mg2+、NH4+和PO43-摩爾比與溶液pH值對(duì)氨氮去除影響最大，堿性條件下氨氮去除率較高。

劉國(guó)躍等[13]以Na2HPO4和MgCl2作藥劑，在pH值9.0、N:Mg:P摩爾比1:1.3:1.3，氨氮去除率最大98.48%。張冬梅[14]以Na3PO4和MgCl2為沉淀劑處理豬場(chǎng)真實(shí)廢水，pH值9.5-10，P:Mg:N摩爾比1:1:1.2，NH4+最高去除率87%。所得MgNH4P04·6H20沉淀是一種高效緩釋肥或化工原料，降低處理成本。沉淀法處理流程簡(jiǎn)便，投資成本低，沉淀物可制備復(fù)合肥料以達(dá)到資源回收的目的，減少了處理費(fèi)用；同時(shí)該法對(duì)廢水預(yù)處理要求不高，可處理各種高濃度無(wú)機(jī)鹽或重金屬工業(yè)廢水；但對(duì)低氨氮廢水效果不佳，也無(wú)法徹底去除廢水中其他污染物，藥劑加大處理成本，易造成二次污染。

2.生化法

(1)傳統(tǒng)生化脫氮技術(shù)

利用微生物新陳代謝轉(zhuǎn)化和去除廢水氨氮，包括氨化、硝化、反硝化作用。氨化作用是將廢水有機(jī)氮分解為氨氮的過(guò)程，此后生化脫氮分為兩個(gè)階段，首先好氧條件下硝化菌、亞硝化菌將NH3-N氧化為NOx--N、包括NO2-和NO3-即硝化作用；其次在厭氧條件下反硝化菌將NOx--N還原為N2即反硝化作用，所以通常生化處理設(shè)置厭氧與好氧兩種工藝即A、O工藝，共同協(xié)作完成脫氮過(guò)程。

生化法應(yīng)用廣泛，具有去除效率高成本低的優(yōu)點(diǎn)，是有機(jī)廢水低成本處理技術(shù)。目前傳統(tǒng)生物脫氮工藝主要有A/O法、A2/O法和改良SBR序批法，但需將硝化和反硝化分置于不同反應(yīng)器中，加長(zhǎng)工藝流程，增大設(shè)備占用面積。隨著對(duì)生化反應(yīng)認(rèn)識(shí)程度的提高，又開(kāi)發(fā)了很多新型脫氮技術(shù)。

(2)新型生物脫氮技術(shù)

①厭氧氨氧化

在厭氧條件下，微生物以廢水氨氮為電子氧化供體，以NO2-和NO3-為受體將氨氮轉(zhuǎn)化為N2的過(guò)程，其反應(yīng)方程式為：NH4++NOx-→N2+2xH20。朱杰等[15]用該工藝處理UASB處理后的養(yǎng)殖廢水，溫度30℃、進(jìn)水氨氮負(fù)荷約0.2kg/(m3·d)、HRT2d、進(jìn)水pH值7.5，不加有機(jī)碳源，NH4+和NOx-去除率分別達(dá)到85%和95%以上。博玲子等[16]用循環(huán)曝氣膜生物反應(yīng)器處理模擬含氮廢水，最佳曝氣量0.2m3/h，與無(wú)曝氣條件相比膜清洗周期從6天延長(zhǎng)到36天，反應(yīng)器氮負(fù)荷高達(dá)1.8kgTN/m3·d，去除率達(dá)到80%。增加曝氣量可以有效緩解膜污染，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期運(yùn)行。

由于該法污泥產(chǎn)生量少，不需額外投加碳源且脫氮效率較高，比傳統(tǒng)方法更經(jīng)濟(jì)高效。但反應(yīng)器啟動(dòng)耗時(shí)較長(zhǎng)，缺乏實(shí)際應(yīng)用。

②短程硝化反硝化法

控制好氧工藝條件，將硝化過(guò)程產(chǎn)物控制在NO2-階段，以NO2-轉(zhuǎn)化為N2。整個(gè)脫氮過(guò)程在氨氮、NO2-和N2之間相互轉(zhuǎn)換，稱(chēng)為短程硝化反硝化，由于節(jié)省了由NO2-轉(zhuǎn)化為NO3-的過(guò)程，此法極大縮短了脫氮反應(yīng)所需時(shí)間，降低運(yùn)行成本，同時(shí)減少污泥量。

孫星凡等[17]將短程硝化與MBR相結(jié)合，采用AOMBR處理高濃度氨氮廢水，溶解氧(DO)為1.0-1.5mg/L、進(jìn)水NH3598.2-701.3mg/L、NO2-積累率84.1%以上，氨氮去除率97.8%以上，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定短程硝化反硝化。朱海興等[18]以廢堿液為碳源處理某煉油廠低碳高氨氮廢水，DO＜0.5mg/L、曝氣4h缺氧2h，出水NH30.2mg/L，TN1.69mg/L、COD降至156mg/L，氨氮去除率達(dá)到95.1%。

③同步硝化反硝化法

水體微環(huán)境中同時(shí)存在好氧和厭氧條件，多種脫氮微生物共存并相互作用，在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硝化和反硝化反應(yīng)，達(dá)到同步脫氮目的。主要影響因素有：A.環(huán)境因素如溫度、pH值、DO；B.工藝條件如污泥狀態(tài)、HRT、二沉池沉淀效果；C.污水組成成分如污水中易降解有機(jī)物濃度、C/N/P比等。此法簡(jiǎn)化工藝流程，具有負(fù)荷高、耗氧量小、占地小等優(yōu)點(diǎn)。

涂軍橋等[19]通過(guò)控制流化床生物接觸氧化系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中DO、HRT、pH實(shí)現(xiàn)同步短程硝化反硝化，HRT4h，DO2.3mg/L，NO2-累計(jì)率78%，氨氮去除率90%以上。萬(wàn)永仙等[20]用該法處理高NH3低COD廢水，研究不同的C/N比和DO濃度對(duì)同步硝化反硝化工藝性能影響，當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度200mg/L、C/N6:1、DO1.5-2.0mg/L時(shí)，NH3去除率高達(dá)95.81%，總氮去除率73.27%。

3.總結(jié)

廢水氮去除一直是水處理領(lǐng)域需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題，各類(lèi)工藝在不同行業(yè)中應(yīng)用時(shí)各有特點(diǎn)，綜上所述得到如下結(jié)論。

（1）物化法種類(lèi)較多，技術(shù)發(fā)展進(jìn)步較快，具有工藝耗時(shí)短、適應(yīng)復(fù)雜水質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，但存在二次污染、處理成本高等缺點(diǎn)。

（2）生化法處理成本低，但對(duì)廢水可生化性要求較高，且進(jìn)水氨氮濃度不能過(guò)高。同時(shí)微生物對(duì)環(huán)境較敏感如高鹽度影響較大，因此采用微生物脫氮具有一定的局限性，有些種類(lèi)廢水處理時(shí)要先采用物理化學(xué)法進(jìn)行預(yù)處理，再進(jìn)行生物法處理最終使廢水達(dá)標(biāo)。

（3）新型脫氮技術(shù)是開(kāi)發(fā)脫氮工藝的一個(gè)重要方向，需要不斷的試驗(yàn)研究，進(jìn)一步完善現(xiàn)有的處理工藝，針對(duì)高氨氮廢水的水質(zhì)特征選擇適宜的技術(shù)，目前采用的多種技術(shù)各具特點(diǎn)，相互結(jié)合才能做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而開(kāi)發(fā)更加高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的脫氮技術(shù)。