氟離子校正-EDTA絡合滴定法測定螢石中碳酸鈣含量

＊莫明凱

（貴州省有色金屬和核工業(yè)地質勘查局二總隊 貴州 550005）

前言

螢石（Fluorite）又被稱之為氟石，是自然界當中一種較為常見的礦物質，能夠與其它多樣化的礦物質共生，在世界上的多個地區(qū)都有存在，屬于等軸晶系，CaF2是其主要的成分，結晶是八面體與立方體。晶體呈現(xiàn)出如同玻璃般的光澤，有著鮮艷多變的顏色，質地較脆，莫氏硬度是4，熔點為1360℃，有著完全解理的性質。少數(shù)樣本在受加熱、摩擦以及紫外線照射等情況之下，能夠發(fā)出光澤。該礦物是來自于火山巖漿噴發(fā)，在巖漿逐漸冷卻的過程當中，被巖漿之中分離出的氣水溶液，內含為氟（F），在溶液沿著裂隙不斷上升的過程里，汽、水溶液當中的氟離子（F-），與周圍巖石當中的鈣離子（Ca2+）相互結合，進而形成了CaF2，待到冷卻結晶之后，便會形成螢石。其大多是存在于偉晶巖、花崗巖及正長巖等巖石的內部。它的一個非常重要的用途是用來生產氫氟酸（HF），HF通過酸級螢石（氟石精礦）與硫酸（H2SO4），在加熱爐或者是罐當中發(fā)生反應而產生的，可以分為無水/有水氫氟酸兩種，二者均是一種無色的液體，容易揮發(fā)，具有較為強烈的刺激性氣味與腐蝕性。其也是生產各種無機/有機氟化物、氟元素的一種主要原料，并且在制鋁工業(yè)當中，HF是用來生產人造冰晶石、氟化（鋁、鈉、鎂等）重要原料，具有非常重要的化學工業(yè)價值。

1.有關EDTA絡合滴定法的相關研究

EDTA絡合滴定法，亦稱“乙二胺四乙酸滴定法”。EDTA（即乙二胺四乙酸）是一種很強的絡合劑，能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物。利用它和金屬離子的絡合反應為基礎，采用金屬指示劑的變色或電學、光學方法確定滴定終點，根據標準溶液的用量計算被測物質的含量。該方法可直接或間接測定約70種元素，最常用來測定鈣和鎂。

有研究采用EDTA絡合滴定法測定鐵礦石體系分析過程中通過重量法測定二氧化硅得到的濾液中鈣和鎂的含量。因此計算出鐵礦石中氧化鈣和氧化鎂的含量。該方法不需要分離鐵礦石中的鐵、鋁、鈦、銅、鎳、錳等干涉元素。通過在酸溶液中添加酒石酸鉀鈉、鹽酸羥胺或三乙醇胺，可以消除干擾。在氨溶液中，以酸性鉻藍K-萘酚綠B為指示劑，通過EDTA標準溶液滴定測定鈣和鎂的總量。

然后，在同一溶液中加入KOH溶液，結合鈣指示劑，用鈣標準溶液測定EDTA-Mg復合物中釋放的EDTA。同時，通過EDTA/Ca比較試驗獲得比較系數(shù)。根據比較系數(shù)、釋放的EDTA滴定過程中鈣標準溶液的消耗量和樣品量計算氧化鎂的含量。然后，通過減法計算氧化鈣的含量。將所提方法應用于鐵礦石、標準樣品中氧化鈣和氧化鎂的平行測定。結果與認證值一致。測定結果的相對標準差（RSD，n=6）為1.1%～4.0%?；厥章蕿?8%～104%。同時，還有研究指出，在弱氨溶液中，硫化鈉和銅醛與銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻、鎘和鉍反應，形成硫化物沉淀和銅絡合物內鹽沉淀，實現(xiàn)了鈣鎂的分離。然后，用鹽酸羥胺將痕量錳還原為低價以消除其干擾，同時在pH=10下用三乙醇胺和L-cysteine.In氨水氯化銨緩沖溶液掩蓋其他殘留金屬離子，以酸鉻藍K-萘酚綠B為指示劑，通過EDTA絡合滴定法測定鈣和鎂的總含量。

2.氟離子校正-EDTA絡合滴定法測定碳酸鈣含量的相關研究

(1)測定CaCO3與CaF2含量的研究

曾洪波在研究中指出，CaCO3試劑選擇：

①50%的乙醇（CH3CH2OH）溶液；

②10%的CH3COOH溶液；

③（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

④20%的氫氧化鉀（KOH）溶液；

⑤鈣指示劑：0.2g的鈣黃綠素，0.12g的甲基百里香酚藍（C37H40N2Na4O13S），20g的硫酸鉀（K2SO4）；

⑥標準溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：稱重選取基準試劑，溶于100ml的溫水當中，在必要的時候，可以進行加熱和攪勻，在通過冷卻之后，定量地轉移到1000ml的容量瓶當中，稀釋到刻度，然后再進行搖勻。

CaF2試劑選擇：

①固體的NaOH；

②（1+1）的H2SO4溶液；

③10%的硼酸（H3BO3）溶液，在使用的時候，需要進行加熱溶解；

④3mol/L HCl溶液：使用量筒量取256.5ml的濃鹽酸（ρ=1.18g/ml，ω=36%），置于適量的水中，之后不斷加水，直至稀釋到1000ml，再搖勻；

⑤（1+2）的三乙醇胺（C6H15NO3）溶液；

⑥鈣指示劑：（同2.1.5）；

⑦EDTA標準溶液〔c（EDTA≈0.0256mol/L）〕：（同2.1.6）。

文斌等人針對實驗的方法，提出稱重選取0.5g的試料放在燒杯當中，添加CH3COOH（1+9），在室溫的環(huán)境中，放置30～40min，在這期間不間斷地搖動燒杯。浸取液選用慢速濾紙過濾，過濾至100ml的容量瓶內，并清洗燒杯三次，同時沉淀三次，把濾液收集至容量內中，再用水稀釋至刻度，混合后再搖勻。應用干燥的移液管，取出5mL的浸取液，置于50mL的容量瓶當中，再添加10mL的鋯（Zr）-HCl溶液，2g/L的二甲酚橙（C31H28N2Na4O13S）溶液2mL，使用蒸餾水稀釋到相應的刻度，混合搖勻，放置時間為10min。在另外一個50mL的容量瓶當中，添加10mL的HCl（1+1），2mL的C31H28N2Na4O13S溶液（2g/L），使用蒸餾水稀釋到相應的刻度，再混合搖勻，將此作為參比液。以其作為參比，在550nm的測量吸光度。從校準的曲線上，對氟量進行查取，并對試料被稀CH3COOH所浸取的CaF2量進行計算，并換算成為CaCO3量。把測定F之后剩余的95mL浸取液，全部移入到三角瓶當中，添加10mL的C6H15NO3（1+1），5滴MgSO4溶液（5g/L），20mL的KOH溶液（200g/L），鈣指示劑0.5g，標準溶液滴定由紅變?yōu)榧兯{，即是終點，再將CaCO3的含量計算出來。

劉金優(yōu)等人采用堿熔-蒸餾-滴定法測螢石中氟含量，計算得到CaF2含量，螢石試樣首先用碳酸鈉堿熔消解，然后經硫酸-水蒸氣蒸餾分離氟，以茜素磺酸鈉作指示劑，用硝酸釷溶液滴定測出其中氟含量，并計算得到CaF2含量。利用X射線衍射光譜（XRD）法驗證了螢石中氟的存在形式，并通過實驗確定了碳酸鈉使用量，硫酸溶液加入量，蒸餾溫度和蒸餾時間等的最佳實驗條件。運用國家標準樣品，對方法進行準確度與精密度方面的驗證，幾個標準樣品的堿熔-蒸餾-滴定法結果，都是處于標準值允許誤差的范圍之內，相對標準偏差（RSD）都＜0.5%，方法精準且可靠，值得推廣。

(2)關于浸取情況的研究

劉艷等人通過研究，在CaCO3中加入定量MgCl2，以EDTA容量法測定鈣鎂合量，使用ICP-AES法測定CaCO3中鎂、鍶、鋇雜質含量。通過計算得到CaCO3主含量。該方法的相對標準偏差＜0.03%，回收率處于99.94%～100.11%之間。

該方法測定的時候，終點變色較為顯著，而且測試的結果極為準確。同時還有學者在實驗研究中，稱取0.5g試料（CaCO3含量0.44%），采用20mL的CH3COOH（1+9）浸取30min，試驗15～90℃的溫度范圍內，CaCO3的浸出量情況。通過試驗研究顯示，在不同的溫度條件之下，CaCO3能夠完全地浸出，總的鈣量會伴隨浸取的溫度升高，而產生明顯的增加。在90℃的熱水浴之上，使用稀CH3COOH對螢石進行浸取，再蓋上表皿，對凝結在表皿上的水滴進行收集，使用鋯-二甲酚橙進行相應的檢查，漸漸褪去顏色，表明冷凝水滴當中存在氟離子。所以，應用熱浸取的方法會損失氟離子，導致碳酸鈣分析結果略高。為此，浸取的溫度可以在室溫（20～30℃）下進行。

在浸取時間上，選用30mL CH3COOH（1+9）室溫，試驗10～40min的CaCO3浸出量情況，試驗研究顯示，伴隨浸取時間的延長，CaCO3與總鈣的浸出量，在不斷地增加，20min之后，CaCO3的浸出量為最大，總鈣量依然在不斷地增加。稱取與上述相同的試料，使用CH3COOH（1+9）室溫浸取30min，試驗10～30mL的用量，伴隨用量的不斷增加，CaCO3與總鈣的浸出量，不斷地增加，當用量為15mL之后，CaCO3浸出量實現(xiàn)最大化，總的鈣量依然在不斷地增加。

(3)關于測定方法的研究

羅錦輝等人發(fā)明并公開了一種采用電位滴定法測定螢石中CaF2的分析方法，其中便包括電位滴定采用EDTA標準溶液進行測定的內容,以滴定測定的全鈣含量減去滴定測定的碳酸鈣含量，計算出螢石中CaF2的含量。這一發(fā)明使用電位滴定方法替代傳統(tǒng)的手工滴定方法，對于滴定終點的判斷更強，使檢測結果更加準確，避免多次滴定產生誤差，特別是不同人員之間的檢測因滴定終點的判斷而造成的檢驗誤差，提升準確率。

相關研究人員建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測定螢石中碳酸鈣的新方法。同時測定了該方法的檢出限。精密度測試結果表明，相對標準偏差小于2。加標回收率為97%～103%。新方法縮短了分析時間，消除了傳統(tǒng)化學分析方法中CaF2溶解的問題。還有學者使用紅外光譜法測定螢石中的碳含量，并通過轉換系數(shù)轉化為CaCO3含量。

張越建立一種EDTA滴定法測定礦石當中CaF2的方法。引入了鈣乙酸為溶解試樣的溶劑，溶解樣品中的碳酸鈣，同時，通過同離子效應減少CaF2的溶解度。為了消除其他碳酸鹽的干擾，將氟石樣品在馬弗爐中500℃煅燒，然后用紅外碳硫檢測儀對坩堝進行分析。對空白值的消除、加入試樣的數(shù)量、助焊劑的選擇和配比、助焊劑的加入方式以及粉末粉塵的影響進行了試驗，確定了最佳分析條件。該方法快速、準確，相對標準差小，能滿足生產的需要。

此外，試驗的樣品應從其他鈣鹽中分離出來的稀醋酸處理后，在蔗糖溶液中用中性氯化物溶液分解CaF2，然后用氫氧化鉀溶液調至pH=12，加入少量混合鈣黃酮-酚酞絡合劑指示劑，用EDTA滴定法測定CaF2含量。同時，建立了EDTA滴定法測定礦石中CaF2的方法。引入醋酸鈣作為溶解樣品的溶劑，溶解樣品中的碳酸鈣，通過相同的離子效應降低CaF2的溶解度。實驗中探索了鈣離子濃度與CaF2溶解度的關系，通過對比實驗確定了含醋酸鈣的最佳濃度（10g/L）。同時對實驗中的其他條件也進行了探索和優(yōu)化，確定了最優(yōu)實驗條件為：最小稱重樣本量為0.5g。洗滌和沉淀用水量約為50mL；二次過濾洗滌次數(shù)為8～10次。滴定過程中氫氧化鉀的加入量為20ml，方法的精密度（0.10%）和準確度（0.08%）均滿足實驗要求。

此外，碳酸鈣和CaF2的測定要在樣品完全干燥后才能達到更準確和更高的要求。王利杰與楊志強指出，螢石中CaF2的含量是評定其質量等級最重要的指標，所以測定螢石中CaF2的方法受到關注。使用EDTA滴定法對試樣當中的全鈣含量進行測量，并提出一種測定試樣當中碳酸鈣的方法，再由全鈣與CaCO3的含量計算得到螢石中CaF2的含量。運用實驗方法測定螢石標準樣品和生產試樣中全鈣，碳酸鈣和CaF2含量，全鈣測定結果與標準樣品認定值或標準方法GB/T 5195.1-2006測定值相符，相對標準偏差（RSD，n=5）在0.11%～0.23%之間；碳酸鈣測定結果與標準樣品認定值或標準方法GB/T 5195.2-2006測定值相符，碳酸鈣質量分數(shù)不小于0.30%的試樣，相對標準偏差（RSD，n=5）在4.9%～7.6%之間，碳酸鈣質量分數(shù)小于0.30%的試樣，相對標準偏差（RSD，n=5）在12.6%～28.1%之間。

首先取樣品，加入醋酸溶解樣品中的碳酸鈣。然后用EDTA標準溶液在pH值為12～14的強堿性介質中滴定，最后得到碳酸鈣的含量。先取另一個樣品，加入一定量氫氧化鈉，放入馬弗爐（溫度700℃）中溶解分解，直至變成紅色透明液體。稍微冷卻后，在絡合劑硼酸的存在下，用鹽酸浸出熔體。然后用EDTA標準溶液在pH值為12～14的強堿性介質中滴定，最后得到CaF2的含量。

3.結語

綜上所述，使用稀CH3COOH對螢石進行浸取時，有少許的會隨著CaCO3一起被浸取，而且伴隨試樣和實驗條件的不同，浸取的CaF2量也有不同。通過鋯-二甲酚橙光度法，對浸取的CaF2量進行校正，直接測量浸取的CaF2，受CH3COOH濃度、用量和浸取時間的影響相對較小。通過氟離子校正-EDTA絡合滴定法測定螢石中CaCO3含量，效果顯著，具有一定的應用價值。