基于XRF技術(shù)的貴州龍化石與圍巖元素含量特征對比研究

李沛展，張峰瑋，周麗潔，古麗戈尼娜·阿不來提，徐 航，胡 創(chuàng)，阿孜古麗·阿布都虛庫爾

（1.新疆工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830023；2.新疆工程學(xué)院甚淺部巖石圈資源與環(huán)境工程創(chuàng)新工作室，新疆 烏魯木齊 830023）

胡氏貴州龍屬于幻龍的一種，主要產(chǎn)于貴州興義及其周邊地區(qū)的法郎組竹桿坡段底部地層中[1-2]。研究胡氏貴州龍既可以對中三疊世揚子臺地的古環(huán)境和古氣候有所了解，也可以加強對于古生物化石的認(rèn)識。傳統(tǒng)的研究往往是以肉眼觀察和測量為主，隨著研究手段和研究設(shè)備的升級，越來越多的技術(shù)被應(yīng)用到古生物化石中來，其中就包括了XRF(X射線熒光光譜分析)[3]。本文基于XRF技術(shù)，以胡氏貴州龍作為研究對象，對不同暴露面的元素含量進行分析，對比和研究幻龍化石巖面的元素的含量特征和光譜特征。為貴州龍化石修復(fù)和鑒定提供了新的思路和技術(shù)上的支持。

1 實驗材料及儀器

本次實驗使用了4塊產(chǎn)于云南羅平縣與貴州興義縣交界位置的胡氏貴州龍樣品，其中1塊為已修復(fù)化石樣品，2塊為化石暴露較好的樣品，1塊為化石暴露較差的樣品。四塊化石均產(chǎn)于三疊系地層，化石圍巖巖性以碳酸鹽巖和高含鈣泥巖為主，顏色多為灰色和灰黑色，層間多見方解石充填。

本次實驗采用奧林巴斯DC8000XRF光譜儀進行檢測，分別統(tǒng)計化石暴露面和圍巖表面檢測出的各個元素的最大值、最小值、方差、中位數(shù)、平均值等數(shù)據(jù)。再通過加減2倍標(biāo)準(zhǔn)差的方法去除異常值，最終得到貴州龍化石與圍巖元素含量和分布特征。

2 實驗方法及結(jié)果分析

2.1 實驗方法

X射線熒光分析儀的基本工作原理是以能量色散型X射線為測量的理論基礎(chǔ),由放射源發(fā)出的輻射到達(dá)樣品上,便激發(fā)出樣品的X熒光輻射。這種熒光輻射由樣品中各種元素發(fā)出的特征X射線組成[4]。

基于脊椎動物在形成化石的過程中骨骼與圍巖一定會形成差異，我們選擇在每塊幻龍化石上，幾乎等距地布置9個測試位置（圖1）。這9個測試位置中至少包括1個胡氏貴州龍的骨骼暴露面、1個粗糙圍巖面和1個光滑圍巖面。在骨骼暴露面測試位置上按間隔1cm設(shè)置5個測試點，每個測試點測試5次；在圍巖測試位置每個位置選擇1個測試點，每個測試點測試5次；共測得260組數(shù)據(jù)。

圖1 胡氏貴州龍巖板及設(shè)計測試位置示意圖

2.2 實驗結(jié)果及分析

本次研究利用XRF技術(shù)從4塊胡氏貴州龍巖石樣品中共檢出了23種元素，其中有14種有效元素，它們分別是鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、釩(Ⅴ)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉛(Pb)。其中Fe、Mn、Ti、Zr和Mo這5種元素在4塊胡氏貴州龍化石的骨骼暴露面和圍巖面均有檢出，測試數(shù)據(jù)見表1。

Fe元素被檢出的最大值為16.6400%，最小值為0.5138%，特征值為7.3463%；Mn元素被檢出的最大值為0.1611%，最小值為0.0291%，特征值為0.0749%；Ti元素被檢出的最大值為1.0400%，最小值為0.1354%，特征值為0.5641%；Zr元素被檢出的最大值為0.0766%，最小值為0.0017%，特征值為0.0131%；Mo元素被檢出的最大值為0.0425%，最小值為0.0012%，特征值為0.0166%。

Ⅴ元素被有效檢出65組，其中最大值為0.1389%，最小值為0.0466%，特征值為0.0757%；Cr元素在未修復(fù)的兩塊化石的暴露面中被檢出的有效數(shù)據(jù)為5組，其中最大值為0.0541%，最小值為0.0336%，特征值為0.0393%；Ni元素只在未修復(fù)的化石上被檢出，共被檢出136組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0291%，最小值為0.0041%，特征值為0.0135%；Cu元素只被檢測出30組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0293%，最小值為0.0116%，特征值為0.0185%；Zn元素只被檢測出31組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0776%，最小值為0.0070%，特征值為0.0131%；As元素共檢出83組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0183%，最小值為0.0035%，特征值為0.0118%；Sn元素共檢出21組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0837%，最小值為0.0197%，特征值為0.0288%；Sb元素共檢出54組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.1185%，最小值為0.0269%，特征值為0.0417%；Pb元素共檢出114組有效數(shù)據(jù)，其中最大值為0.0094%，最小值為0.0018%，特征值為0.0038%。

脊椎動物化石的形成過程中，骨骼化石的元素含量往往與形成環(huán)境有很直接的關(guān)系，前人依托XRF技術(shù)在云南祿豐地區(qū)開展的研究也支持這一觀點[5-6]。但是不同地區(qū)的古環(huán)境的不同造成了巖石元素含量背景值的差異，本次測試的胡氏貴州龍化石骨骼元素含量的特點表現(xiàn)為“Fe、Ti含量偏高，Mn、Zr含量偏低”的特點，同時測試數(shù)據(jù)反映V、As、Ni、Pb、Sn和Sb也相對偏高。產(chǎn)于云貴交界的胡氏貴州龍生活于水生環(huán)境中，在死亡之后，遺體有時不會立刻風(fēng)化，而是保存掩埋于其他沉積碎屑之中，因此，胡氏貴州龍的骨骼暴露面和圍巖之間既有聯(lián)系，也有區(qū)別。

3 討論

青板幻龍化石（圍巖以灰?guī)r為主）修復(fù)中，為了能夠提高化石修復(fù)效率，往往先使用打磨機進行圍巖的清理，再使用低濃度的酸對整個化石板進行浸泡，這樣的化石版面略微發(fā)黃，骨骼形態(tài)突出。酸的使用會造成化石表面部分元素的含量的改變，而巖面的光滑程度對XRF測試的數(shù)值有一定影響，且XRF設(shè)備所測得數(shù)據(jù)是含量比例而不是實際的元素含量值，因此，需要根據(jù)已修復(fù)/未修復(fù)，圍巖光滑/圍巖粗糙等條件，結(jié)合測試得到的元素含量比例綜合討論測得數(shù)，見表2。

表2 各恐龍化石X射線熒光光譜數(shù)據(jù)平均值

3.1 已修復(fù)/未修復(fù)胡氏貴州龍元素含量特征

Fe在已修復(fù)化石暴露面含量占比低于未修復(fù)化石暴露面，推測其原因是因為化石酸洗導(dǎo)致鐵含量占比少。Mn在已修復(fù)化石暴露面含量占比高于未修復(fù)化石暴露面。Mn是生物體中必須的元素，在酶的活動、維生素轉(zhuǎn)化上起著十分重要的作用[7]，Mn在化石形成的過程中沉積賦存。推測其原因是由于修復(fù)導(dǎo)致富集沉積于骨骼化石中的錳元素暴露，因此含量高。Ti在已修復(fù)化石暴露面含量占比低于未修復(fù)化石暴露面。Ti比重較大，會混雜在砂石中共同沉積，含Ti砂石在化石修復(fù)過程中被剔除，導(dǎo)致暴露面含量占比低。Zr在已修復(fù)化石暴露面含量高于未修復(fù)化石暴露面。推測由于清理暴露面，使已修復(fù)化石含鋯層面裸露，導(dǎo)致含量高。Mo僅存在于未修復(fù)化石暴露面，且含量較低，可能是周圍環(huán)境摻雜了部分鉬元素所致。

3.2 圍巖光滑/圍巖粗糙胡氏貴州龍元素含量特征

Fe、Mn、Ti、Zr、Mo元素在圍巖光滑面含量均高于圍巖粗糙面。光滑面更有利于元素的沉積賦存，粗糙面會降低元素的含量占比。四塊化石元素含量特征分布見圖2。

圖2 四塊化石元素含量特征分布散點圖

3.3 Ca元素的含量特點

脊椎動物的骨骼以及許多無脊椎動物的外甲含有磷酸鈣,因為這種化合物抵抗風(fēng)化作用的能力非常強，所以許多化石都是以磷酸鈣或磷酸鹽的形成保存下來。由于測試手段的原因，本次研究中Ca的含量會被作為輕量元素而被XRF設(shè)備忽略掉。但是依然可以通過能譜圖件的形式對比反映出來。由圖1d可知，化石存在一個橫向方解石脈,Ca特征峰X射線能量為3.69keV，通過對比化石暴露面與圍巖位置的能譜圖，發(fā)現(xiàn)在化石暴露面位置Ca的Kα特征峰顯著，這與方解石脈中的Ca含量高吻合。通過對比在暴露面部位與圍巖部位的各元素特征X射線能譜圖(見圖3)可知，Ca無論是在已修復(fù)化石還是未修復(fù)化石中，在暴露面位置其特征峰很高，與圍巖部位的低特征峰形成鮮明對比。

圖3 XRF測試能譜圖

通過對已修復(fù)的化石和未修復(fù)的化石測試結(jié)果的對比分析中，分析了共有的Fe、Mn、Ti、Zr、Mo這五種元素存在的特點。可以得出Fe、Mn元素在恐龍化石的形成過程中具有重要的作用。當(dāng)土壤鐵含量高時，低價Fe發(fā)生一系列氧化作用形成Fe2O3，后隨著氣候變遷、環(huán)境改變等因素，富含鐵的骨骼就形成了化石，F(xiàn)e元素含量的高低與形成化石過程中的周圍環(huán)境及氣候條件等因素有關(guān)[8]。Mn元素作為一種微量元素，參與了生物體的重要生命活動，由此也因為環(huán)境因素而被沉積保留下來。貴州龍化石中含有As，由此推測貴州龍可能在生前或死后吸收了環(huán)境中的As元素，后來被保留了下來。通過對化石所含元素的分析，為化石鑒定提供了依據(jù)?；杏幸恍┝严?、方解石脈充填等，這些因素會導(dǎo)致元素含量的變化。通過Fe、Mn含量占比以及Ca的元素分布等，確定未修復(fù)恐龍化石的龍骨與圍巖的界限。

利用XRF技術(shù)可以在不傷害化石巖面的條件下進行快速的檢測，根據(jù)骨骼位置與圍巖間Fe、Mn、Ti、Zr、Mo含量特征的差異結(jié)合Ca的能譜效果，這樣可以在無法準(zhǔn)確識別的過程中探查到可能的化石骨骼暴露面，還可以根據(jù)元素含量的不同對已有化石是否經(jīng)過人工處理進行判斷。這為化石修復(fù)和化石鑒定技術(shù)提供了新的思路。

4 結(jié)論

本次研究基于XRF技術(shù)對4塊貴州龍化石的骨骼暴露位置與圍巖的元素含量特征進行了研究，得到了以下結(jié)論：

(1)本次測試共有效檢出了Fe、Mn、Ti、Zr、Mo、Ⅴ、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Sn、Sb、Pb這14種元素，其中Fe、Mn、Ti、Zr、Mo在各個化石中均被檢測出。

(2)Fe、Ti、Mo元素在已修復(fù)化石中含量占比低，在未修復(fù)化石中含量占比高。Mn、Zr元素在已修復(fù)化石中含量占比高，在未修復(fù)化石中含量占比低。Fe、Mn、Ti、Zr、Mo元素在圍巖光滑面含量占比均高于圍巖粗糙面。Ca元素在化石暴露面部位Kα特征峰明顯高于化石圍巖部位。