正鉬酸鉀合成與表征

厲學(xué)武，劉東新，王 娜，楊秦莉，羅建海，曹維成，唐麗霞，朱 琦

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077)

0 引 言

正鉬酸鉀是鉬酸鹽的一種類型，常溫常壓下呈白色細(xì)結(jié)晶粉末狀，具有潮解吸濕性，易溶于水，不溶于乙醇，熔點(diǎn) 919 ℃，密度 2.3 g/cm3，與鉬酸鈉、鉬酸鋰、鉬酸鉛同屬正鉬酸鹽。

正鉬酸鉀在焊接、潤滑、消煙等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。正鉬酸鉀作鑄鐵的焊劑，可明顯提高焊點(diǎn)的強(qiáng)度[1]；正鉬酸鉀與硫酸鈣制備成復(fù)合混合物噴涂在金屬表面形成光滑的潤滑膜，可以有效地防止螺栓、螺母在高溫下卡咬[2]；在合成四硼酸鋁銣過程中，正鉬酸鉀可以作為助溶劑使用[3-4]，可以降低合成溫度；在制備磷氮系水基型纖維阻燃劑過程中添加正鉬酸鉀可起到消煙的作用[5]。此外，在鉬鉀合金粉[6-8]制備過程中，用正鉬酸鉀摻雜制備鉬鉀合金粉能提高鉀的摻雜均勻性，可避免其他鉀鹽、鉀堿摻雜對合金粉的不良影響，如硝酸鉀、氯化鉀摻雜鉬粉會造成硝酸根離子、氯離子超標(biāo)；氫氧化鉀摻雜鉬粉會造成鉬粉與氫氧化鉀反應(yīng)放出氫氣，使金屬組織出現(xiàn)不連續(xù)，均勻性中斷。

研究人員對合成正鉬酸鉀開展了一些探索研究，如金屬鉬與熔融態(tài)的硝酸鉀[9]反應(yīng)生成正鉬酸鉀；絕氧條件下，金屬鉬與熔融態(tài)氫氧化鉀進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成正鉬酸鉀、氫氣及金屬鉀；氧氣存在條件下，金屬鉬與熔融態(tài)氫氧化鉀反應(yīng)生成正鉬酸鉀和水。上述合成方法的缺點(diǎn)是：溫度高，在600 ℃以上；有不受歡迎的氫氣、氮氧化物副產(chǎn)物產(chǎn)生。

鑒于金屬鉬與熔融態(tài)氫氧化鉀、硝酸鉀反應(yīng)制備正鉬酸鉀工藝技術(shù)存在弊端，本文借鑒鉬酸鈉制備工藝，開展以高純氧化鉬、氫氧化鉀為原料，在水溶液中合成正鉬酸鉀的試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原輔料

本文研究所用原料為金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司生產(chǎn)的高純?nèi)趸f(其化學(xué)指標(biāo)見表1)，試劑氫氧化鉀，去離子水。

表1 高純?nèi)趸f化學(xué)指標(biāo) %

1.2 設(shè)備、儀器

有效容積3 000 mL的三口燒瓶，上海越眾儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的D2010W數(shù)顯電動攪拌器，3 000 mL燒杯，1 000 mL量筒，電子天平，真空泵，抽濾瓶，熱風(fēng)循環(huán)烘箱，80目標(biāo)準(zhǔn)篩。

1.3 合成工藝

第1步：將一定量去離子水加入3 000 mL三口燒瓶內(nèi)，開啟機(jī)械攪拌攪動三口燒瓶內(nèi)去離子水。

第2步：稱取一定量氫氧化鉀加入盛放3 000 mL去離子水的三口燒瓶內(nèi)，待氫氧化鉀完全溶解。

第3步：稱取一定量高純?nèi)趸f加入氫氧化鉀溶液中，高純?nèi)趸f與氫氧化鉀反應(yīng)生成正鉬酸鉀溶液，并用高純?nèi)趸f將正鉬酸鉀溶液pH調(diào)節(jié)至目標(biāo)值。

第4步：將制備的正鉬酸鉀溶液進(jìn)行固液分離，正鉬酸鉀濾液返回三口燒瓶。

第5步：攪拌條件下，加熱三口燒瓶內(nèi)正鉬酸鉀溶液，蒸發(fā)至有固體顆粒在溶液中懸浮。

第6步：固液分離，結(jié)晶母液返至第3步，可使鉬的金屬回收率達(dá)到99.9%以上，濕濾餅在110 ℃烘干得到棒狀正鉬酸鉀晶體，工藝流程見圖1。

圖1 正鉬酸鉀合成工藝流程

1.4 表征方法

采用日本理學(xué)Rigaku D/maX-2400型X射線衍射儀(XRD)檢測分析合成樣品的晶型結(jié)構(gòu)；采用日本日立公司生產(chǎn)的S3400N型掃描電子顯微鏡觀察合成樣品的晶體形貌、粒度大小等微觀結(jié)構(gòu)；采用英國牛津儀器公司生產(chǎn)的7021型能譜分析儀分析合成樣品的元素重量比和原子比。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對正鉬酸鉀合成的影響

在溫度為100 ℃、攪拌速度為260 r/min的條件下， 選取6.5、8.0和13三個pH值考察溶液pH值變化對樣品成分的影響。

圖2為不同pH值下合成樣品的XRD衍射圖。圖2(a)在(110)、(011)、(020)、(-212)、(022)處的晶面特征峰峰型與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號為84-1424 的K2Mo2O7·H2O特征峰峰型一致，說明pH值為6.0時合成的樣品為K2Mo2O7·H2O；圖2(b)、(c)在(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)處的晶面特征峰峰型與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號為29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致，說明pH值為8.0和13.0時合成的樣品為K2MoO4，即正鉬酸鉀；但圖2(c)衍射圖在2θ為20.48°、41.78°處出現(xiàn)了非正鉬酸鉀衍射峰，即pH為13.0合成樣品晶相不純，混有雜晶。

圖2 不同pH值合成樣品XRD衍射圖

2.2 攪拌速度對合成正鉬酸鉀的影響

在溫度為100 ℃、pH值為8.0條件下，選擇180、260、380 r/min 3個攪拌速度考察其對合成正鉬酸鉀的影響。

圖3為不同攪拌速度合成樣品XRD衍射譜。顯然，圖3(a)、(b)、(c)在(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)處的晶面特征峰峰型與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號為29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致，說明攪拌速度為180、260、380 r/min 時合成的樣品為K2MoO4，但圖3(a)在2θ為20.48°、41.78°處出現(xiàn)了非正鉬酸鉀衍射峰，證明轉(zhuǎn)速為180 r/min制備的正鉬酸鉀混有雜晶。

圖3 不同攪拌速度合成樣品XRD衍射圖

2.3 溫度對正鉬酸鉀合成的影響

在pH值為8.0、攪拌速度為260 r/min條件下，選擇70、85、100 ℃ 3個溫度點(diǎn)考察溫度變化對合成正鉬酸鉀的影響。

圖4為不同溫度合成樣品的XRD衍射圖。圖4(a)、(b)、(c) 在晶面(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)處均出現(xiàn)了與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號為29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致的衍射特征峰，證明溫度為70、85、100 ℃合成樣品均是正鉬酸鉀。

圖4 不同溫度合成樣品XRD衍射圖

3 正鉬酸鉀表征

3.1 XRD表征

在溫度為85 ℃、攪拌速度為260 r/min及pH值8.0條件下合成正鉬酸鉀，合成樣品記為TRP。對合成的樣品進(jìn)行XRD分析(見圖5)。由圖5可見，在晶面(101)、(011)、(-202)、(310)、(112)處均出現(xiàn)了與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片中編號為29-1021 的K2MoO4特征峰峰型一致衍射特征峰，證明樣品TPR為正鉬酸鉀。

圖5 樣品TRP的XRD衍射圖

3.2 SEM表征

用日立公司生產(chǎn)的S3400N型掃描電子顯微鏡觀察正鉬酸鉀樣品的晶體形貌、粒度等，如圖6所示。

圖6 正鉬酸鉀的SEM

由圖6可見，正鉬酸鉀形貌為規(guī)整棱柱棒狀，晶體縱向長為50 μm左右，橫截面對角線長約為10 μm左右，表面較為光滑。

3.3 能譜表征

圖7為正鉬酸鉀能譜分析選定區(qū)域及其能譜圖，表2為Mo、K、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)。由圖7可見，能譜分析選定區(qū)域比較大，反映出的能譜分析數(shù)據(jù)是統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

圖7 正鉬酸鉀能譜圖

表2 合成樣品Mo、K、O質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子數(shù)分?jǐn)?shù)

由表2可見，合成樣品K與Mo原子數(shù)比為26.56%÷13.52%=1.96，K與Mo原子整數(shù)比為2∶1，合成樣品O與Mo原子數(shù)比為59.92%÷13.52%=4.37，O與Mo原子整數(shù)比4∶1，能譜分析計(jì)算Mo、O、K原子整數(shù)比為1∶4∶2，進(jìn)一步證明合成樣品為正鉬酸鉀，其分子式為K2MoO4。

4 結(jié) 論

(1)在溶液體系中，純氧化鉬與氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)生成正鉬酸鉀溶液與水，通過蒸發(fā)正鉬酸鉀溶液中的水，促使正鉬酸鉀達(dá)到過飽和、成核、生長、析出正鉬酸鉀。與硝酸鉀與金屬鉬反應(yīng)合成正鉬酸鉀方法比較，純氧化鉬與氫氧化鉀反應(yīng)制備正鉬酸鉀具有反應(yīng)溫度低、速度可控、工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

(2)通過pH值、攪拌速度及合成溫度考察試驗(yàn)，得出合成正鉬酸鉀優(yōu)選工藝參數(shù)：pH值為8.0，攪拌速度為260 r/min，溫度為85 ℃。

(3)通過XRD表征合成樣品，合成樣品XRD特征衍射峰與K2MoO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，說明合成樣品為正鉬酸鉀；同時用能譜分析合成樣品的原子數(shù)分?jǐn)?shù)，計(jì)算出Mo、O、K原子整數(shù)比為1∶4∶2，進(jìn)一步證明合成樣品為正鉬酸鉀。

(4)用掃描電鏡表征正鉬酸鉀形貌，正鉬酸鉀為規(guī)整棱柱棒狀，晶體顆?？v向長為50 μm左右，橫截面對角線長約為10 μm左右，表面較為光滑。