我國2B酸工業(yè)的發(fā)展歷程

＊俞衛(wèi)祥 崔耀森 許青山 葉曉健 顧國平 張玉超

（1.浙江友聯(lián)化學(xué)工業(yè)有限公司 浙江 314006 2.嘉興學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院 浙江 314001 3.衛(wèi)星化學(xué)股份有限公司 浙江 314006）

引言

2B酸，即2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，又稱鄰氯對氨基甲苯-5-磺酸，是白色、米黃色或微帶玫瑰紅色的結(jié)晶粉末。2B酸是合成永固紅、耐曬紅等許多紅色有機顏料和有機染料的最主要的中間體之一，用2B酸合成的有機顏料具有耐高溫、耐日曬、耐油、色光鮮艷等特點，能滿足油墨、油漆、橡膠、塑料等行業(yè)的要求[1-3]。

1.20世紀(jì)80年代

我國關(guān)于2B酸研究的報道始見于20世紀(jì)80年代初期。當(dāng)時，國內(nèi)的化工企業(yè)尚沒有2B酸的生產(chǎn)能力，使用2B酸只能依賴進(jìn)口[1-2]。我國合成耐曬大紅等紅色有機染料及顏料技術(shù)的日臻成熟，促使2B酸的市場需求量逐日猛增。20世紀(jì)中后期，出現(xiàn)了1-2家企業(yè)生產(chǎn)2B酸，采用的是三氯化苯溶劑法生產(chǎn)的工藝路線[4]。由于國內(nèi)農(nóng)藥六六六停產(chǎn)，2B酸生產(chǎn)企業(yè)失去了溶劑三氯化苯的來源，嚴(yán)重影響到2B酸的生產(chǎn)[4]。1987年，如東農(nóng)藥廠利用生產(chǎn)除草劑綠麥隆產(chǎn)生的中間體3-氯-4-甲基苯胺，用烘焙轉(zhuǎn)位法合成2B酸[4]。相比于三氯化苯溶劑法工藝，該工藝產(chǎn)生的三廢少，且經(jīng)試驗后發(fā)現(xiàn)酸析廢水可用于中和脫色工段，不影響產(chǎn)品質(zhì)量，基本上能夠做到廢水閉路循環(huán)[4]。此外，避免使用三氯化苯溶劑可降低生產(chǎn)成本，不存在溶劑回收等問題。該方法工藝路線簡單，原料直接經(jīng)磺化過程即可得到產(chǎn)品[4]，但由于該法原料來源受限，一旦除草劑綠麥隆的生產(chǎn)過程發(fā)生改變，2B酸的產(chǎn)量即受到嚴(yán)重影響甚至可能面臨停產(chǎn)。

2.20世紀(jì)90年代

20世紀(jì)90年代，我國先后有7家工廠生產(chǎn)2B酸，年產(chǎn)量超過6000噸[5]。當(dāng)時的總產(chǎn)量除了能夠滿足國內(nèi)需求外，尚能少量出口[2-6]。該階段關(guān)于2B酸的報道，主要集中于對其分析檢測方法的建立。

1997年，施志榮和魏榮寶等將對硝基甲苯通過氯代反應(yīng)、還原反應(yīng)、磺化反應(yīng)等工藝制備2B酸。研究人員采用TLC法做中控分析，對影響反應(yīng)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對生產(chǎn)中易發(fā)生的問題做了詳細(xì)的調(diào)查分析[7]。

1999年，楊慧芳和王曉鳳建立了以乙腈-水為流動相、Spherisorb C18為色譜柱、檢測波長是234nm的2B酸的反相高效液相色譜分析法[8]。

3.21世紀(jì)以來

進(jìn)入21世紀(jì)以后，我國2B酸的生產(chǎn)量已經(jīng)超過世界總產(chǎn)量的22%，成為世界2B酸生產(chǎn)能力最大的國家[2]。隨著國內(nèi)對環(huán)境保護管理的加強，此階段針對2B酸的研究，主要集中在環(huán)保型溶劑的開發(fā)和環(huán)保型工藝過程的改進(jìn)兩個方面。

(1)環(huán)保型溶劑的研究

自21世紀(jì)初，2B酸的主流合成方法是以對硝基甲苯作為原料，經(jīng)過氯化、還原以及磺化等過程得到。典型的磺化反應(yīng)有固相烘焙法、液相溶劑法。前者在反應(yīng)過程中因濃硫酸與2B油間傳質(zhì)、傳熱效果不佳，一方面濃硫酸與2B油間不能充分接觸、導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，另一方面反應(yīng)放出的熱量致使產(chǎn)物碳化嚴(yán)重。除此以外，該法的勞動強度高，所使用的原料既易揮發(fā)又易被氧化，危及生產(chǎn)人員的健康與安全，同時造成比較嚴(yán)重的環(huán)境污染。而后者則將原料分散在有機溶劑之中，攪拌使之與硫酸充分混合，較之前者，顯著提高傳熱傳質(zhì)面積，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量都獲得了顯著的提升。液相溶劑法生產(chǎn)2B酸，選擇有效的有機溶劑是其中的重要環(huán)節(jié)。業(yè)內(nèi)認(rèn)可度高的溶劑為三氯代苯和二氯代苯，但該類溶劑被列為國際禁用品，其在高溫下易發(fā)生雙分子偶聯(lián)反應(yīng)，生成多氯聯(lián)苯類物質(zhì)，該物質(zhì)具有致癌作用且不易用生化方法降解[2]，因此導(dǎo)致2B酸生產(chǎn)過程和產(chǎn)品存在危害環(huán)境的風(fēng)險。近年來，簽署國際環(huán)境保護公約的國家越來越多，這些國家大多明確立法抵制購買含有多氯代聯(lián)苯類物質(zhì)的各類產(chǎn)品，因此，國際市場的形勢迫使生產(chǎn)企業(yè)必須尋找替代氯代苯的綠色環(huán)保型溶劑。

蘇硯溪等對可行的有機溶劑進(jìn)行篩選，以產(chǎn)品的收率、溶劑價格及毒性、溶劑回收率等進(jìn)行綜合評價，認(rèn)為溶劑汽油作為合成2B酸的溶劑最為合適，其產(chǎn)品收率在90%左右，溶劑汽油回收率在95%以上[9]。

楊明榮對多種有機溶劑進(jìn)行篩選，以產(chǎn)品收率、產(chǎn)品質(zhì)量、溶劑價格、毒性及回收率等指標(biāo)進(jìn)行綜合評價，研究了在煤油溶劑中合成2B酸[10]，認(rèn)為煤油經(jīng)沸程調(diào)整、惰性化處理后，用作合成2B酸的溶劑的工藝過程可行。但是，溶劑汽油和煤油均屬易燃物，使用前必須將其做惰性化處理，否則存在巨大安全隱患，極易發(fā)生爆炸和火災(zāi)。

張蓉等篩選出鄰硝基甲苯為最佳溶劑，并得到最佳的反應(yīng)條件。除此之外，溶劑不需處理，就可以直接再次使用[2]。

季金華等分別以丁二酸二甲酯及戊二酸二甲酯為溶劑，對2B油的磺化反應(yīng)條件下進(jìn)行了優(yōu)化[11]。此兩種溶劑具有廉價易得，無毒、無特殊異味、與產(chǎn)品分離、在反應(yīng)過程中粘度很低，可以替代三氯化苯，不會生成致癌物質(zhì)的優(yōu)勢。

(2)環(huán)保型工藝過程的改進(jìn)

目前2B酸的工業(yè)化生產(chǎn)是以對硝基甲苯為起始原料，依次經(jīng)過氯代反應(yīng)、還原反應(yīng)、磺化反應(yīng)等反應(yīng)過程及一系列分離提純過程得以實現(xiàn)。

①氯代過程

2-氯-4-硝基甲苯主要是由對硝基甲苯氯化制得，該過程首先將對硝基甲苯熔融后加入反應(yīng)器中，再投入催化劑三氯化鐵，通入氯氣。影響氯化反應(yīng)的主次因素依次為通氯速度、氯化深度、反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)通氯速度可有效控制二氯化物的生成[12]。

對硝基甲苯的氯代反應(yīng)過程中普遍產(chǎn)生副反應(yīng)，對產(chǎn)品純度有嚴(yán)重影響。由此，梅躍新[13]向裝有對硝基甲苯的反應(yīng)釜中通入每半小時流量為40kg的氯氣，同時提高反應(yīng)溫度至75-80℃。反應(yīng)進(jìn)行2h后，待一氯代產(chǎn)物達(dá)到50%-60%，二氯代產(chǎn)物達(dá)到1%時，將反應(yīng)溫度降至65-70℃，同時將氯氣流量減至每半小時15-25kg。反應(yīng)進(jìn)行到5h后，對硝基甲苯達(dá)到6%左右，二氯代產(chǎn)物達(dá)到2%左右時，停止通氯，結(jié)束反應(yīng)。用此方法可有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，且能提高純度、減少單耗。

對硝基甲苯的氯代反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物分離過程主要包括用熱水進(jìn)行洗滌、用碳酸鈉進(jìn)行中和，然后放入冰水中攪拌，待析晶結(jié)束后，將其過濾、陰干即可得到2-氯-4-硝基甲苯成品。因該過程產(chǎn)生的尾氣和廢氣未做合理處理，物料的循環(huán)利用性差，對環(huán)境的污染大。由此，翁高翔等公布了一種生產(chǎn)2-氯-4-硝基甲苯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)對反應(yīng)過程產(chǎn)生的廢氣和未完全反應(yīng)的氯氣進(jìn)行處理，致使產(chǎn)物收率高、環(huán)境污染低，提高了物料利用率，降低了尾氣排放量[14]。此外，上述分離過程產(chǎn)生大量的含鐵、含氯廢水，每噸產(chǎn)品約產(chǎn)生5t廢水，該廢水難以處理，對環(huán)境污染嚴(yán)重。并且，采用冷卻結(jié)晶析出2-氯-4-硝基甲苯產(chǎn)品，產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差。由此，石祖嘉等以4A型或13X型沸石分子篩為催化劑，與等摩爾量的氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，再采用真空精餾對氯化液進(jìn)行精餾處理，得到2-氯-4-硝基甲苯。該生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生廢水，實現(xiàn)了2-氯-4-硝基甲苯的清潔化生產(chǎn)，提高了產(chǎn)品收率和質(zhì)量[15]。

②硝基還原過程

楊明榮用二硫化鈉還原鄰氯對硝基甲苯生成2B油，再經(jīng)過減壓精餾，將濃度提純至99%以上，色澤變淺，精餾收率91%，以對硝基甲苯計總收率為88%[12]。

硫化堿還原法的操作程序首先用硫磺與硫化鈉反應(yīng)生成多硫化鈉，再用其將鄰氯對硝基甲苯初步還原為2B油粗品，最后通過漂洗以及減壓蒸餾將粗品精制成2B油成品。這套程序在生產(chǎn)過程中不可避免的產(chǎn)生大量堿性廢水和硫化堿殘渣，會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。由此，生產(chǎn)線須配套廢水處理裝置，造成生產(chǎn)成本增加[7]。作為還原劑的硫化堿無水物的粉塵在空氣中為自燃物，與空氣混合會變成爆炸性混合物；該物質(zhì)遇酸易分解，并釋放出劇毒的易燃?xì)怏w；溶于水后有強烈的腐蝕性和刺激性，對人體危害極大，對環(huán)境污染嚴(yán)重。除此以外，硫化堿是強堿，對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕比較嚴(yán)重。催化加氫還原硝基工藝的優(yōu)點是選擇性高，污染小，安全環(huán)保，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)更優(yōu)。截止2010年，硝基苯加氫催化劑及工藝的報道雖然較多，但較少涉及2B油。李文生等[16]以甲醇為溶劑、以雷尼鎳為催化劑制備2B油，經(jīng)溶劑蒸餾塔常壓蒸餾后得到粗制的2B油，再采用減壓蒸餾的方法得到高純度2B油至其純度高于98%。上述過程工藝成熟、流程簡單，未排放廢水、廢渣，環(huán)境友好。

朱永建等以改性后的Raney-Ni為催化劑，對其催化加氫還原2-氯-4-硝基甲苯生成2B油的反應(yīng)過程進(jìn)行優(yōu)化[17]。

王英東等以水、鄰氯對硝基甲苯為反應(yīng)物，以氫氧化鈉將為pH值調(diào)至劑，以碳負(fù)載鉑為催化劑，制得2B油[18]。該法在金屬催化劑的作用下，利用氫氣與鄰氯對硝基甲苯發(fā)生加氫反應(yīng)制備2B油，此方法節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)單耗降低、產(chǎn)品品質(zhì)高，硝基轉(zhuǎn)化率高，脫氯產(chǎn)物含量低。

林濤等以炭包覆的泡沫鋁為載體，負(fù)載Pt和貴金屬Ru、Au、Pd或過渡金屬Zn、Fe、Sn、Cu等。還原過程中采用固定床連續(xù)化生產(chǎn)2B油，在不添加溶劑和抑制劑條件下，能夠控制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生，最優(yōu)條件下，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性大于99.9%，脫氯副產(chǎn)物小于0.1%，催化劑性能穩(wěn)定，工藝過程節(jié)約資源且環(huán)境友好[19]。

高明明等以PdCe/Al2O3為催化劑，在固定床反應(yīng)器中優(yōu)化了2B油制備過程中的操作參數(shù)，并檢測了催化劑的活性穩(wěn)定性[20]。

③磺化過程

梅躍新等將H2SO4和2B油按照特定比例在釜式反應(yīng)器中、200℃條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，首先用液堿和水、在蒸汽加熱的條件下進(jìn)行堿溶；依次用活性碳進(jìn)行脫色、用壓濾機脫除活性碳、用30%鹽酸進(jìn)行酸析、再用壓濾機脫水，最后用導(dǎo)熱油隔層干燥之后，即可得到2B酸產(chǎn)品。上述后處理可提高下游顏料和染料的色相和透明度[21]。

2B酸生產(chǎn)需要經(jīng)歷一系列精制過程，包括堿溶、脫色、過濾、酸析、脫水、干燥等，在實際生產(chǎn)實踐中，每噸合格產(chǎn)品會附帶產(chǎn)生80-100kg的廢渣以及18-20t的酸性廢水，能耗也相應(yīng)增加。為解決上述問題，史沈明等選擇將2B油與濃H2SO4置于液相分散劑中，使兩者發(fā)生磺化反應(yīng)，其磺化產(chǎn)物在經(jīng)過濾、漂洗、干燥等處理工藝后得到2B酸。在此過程中所使用的原料為高純度2B油，分散劑則采用惰性有機溶劑，過濾過程中用低沸點有機溶劑對其漂洗，精減了堿溶、脫色、過濾、酸析、脫水、干燥等程序，從而使三廢大為減少，無固體廢物，廢氣、廢水量極少且易處理，也降低了能耗[22]。

對于顏料產(chǎn)品而言，2B酸純度對其色澤及上色質(zhì)量的影響都至關(guān)重要。為了優(yōu)化提純工藝并對工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，李原曉研究了提純過程中的相平衡，測定了2B酸在不同組成的乙醇-水、丙酮-水、乙腈-水中的溶解度[3]，發(fā)現(xiàn)2B酸在混合溶劑中的溶解度均比純?nèi)軇┲写?，三種體系均表現(xiàn)出了明顯的協(xié)同作用。

張蓉提出了用溶劑淋洗法作為2B酸的精制過程，用醋酸乙酯或乙基氯乙酸酯作為溶劑進(jìn)行提純[2]。

4.結(jié)語

近年來，中國的顏料產(chǎn)品以及染料產(chǎn)品在生產(chǎn)領(lǐng)域和出口領(lǐng)域均發(fā)展態(tài)勢良好，市場急速擴大，對顏料和染料中間體的研發(fā)起到了極大的推動作用。時至今日，我國在歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展之后已成長為2B酸產(chǎn)能最大的國家[3]，產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的75.9%。