火山灰摻合料對水泥基材料性能的影響現(xiàn)狀

丁 銳，崔 超，賀尚旭，趙獻偉

（吉林建筑大學，吉林 長春 130118）

0 引言

火山渣是火山噴發(fā)形成的火山碎石和礦物質(zhì)顆粒，自然狀態(tài)下為礦渣狀顆粒，粒徑一般在20 mm～40 mm，干密度約為600 kg/m3～800 kg/m3，具有輕質(zhì)多孔等特點，常在混凝土中用作輕骨料，能滿足建筑節(jié)能和減輕結(jié)構(gòu)重量的要求?；鹕皆饕瘜W成分為SiO2等氧化物，作摻合料時可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生二次反應，隨著齡期增長，結(jié)構(gòu)變得致密緊實。我國火山渣資源主要分布在北部地區(qū)，且儲量豐富，吉林省火山渣資源儲量占全國的55.27%，基性玄武質(zhì)火山渣主要分布于輝南、靖宇等地，主要有以粗粒、細粒為主的黑色火山渣及粒徑為4 mm～32 mm的灰-磚紅色火山渣，用于工業(yè)輕骨料[1]。不同地區(qū)的火山灰的化學組成差異較大，多屬于鈣堿系列富含堿質(zhì)成分的基性火山巖，川藏地區(qū)的火山渣具有高鋁相、高鐵相的特點。

1 火山渣及火山灰在建筑領域中的應用現(xiàn)狀

1.1 火山渣輕骨料混凝土研究現(xiàn)狀

火山渣輕質(zhì)多孔，導熱系數(shù)小，常用于墻體材料及混凝土輕骨料。武安盛[2]為了解火山渣混凝土火災處理后力學性能的變化，研究溫度對火山渣混凝土的影響，發(fā)現(xiàn)其抗壓強度及劈裂抗拉強度隨著溫度的升高而不斷降低，但是在400℃及以上的高溫下折減系數(shù)遠低于普通混凝土，火山渣混凝土擁有良好的隔熱性和耐高溫性能。張旭等[3]以火山渣混凝土為基材制備承重框，內(nèi)部填充發(fā)泡水泥為芯材，制備復合自保溫砌塊，并且指出摻入適量硅灰和聚丙烯纖維可以提高芯材發(fā)泡水泥的抗壓強度，影響火山渣混凝土砌塊抗壓強度的主要因素是砌塊基材強度、組合方式和垂直度。史星祥等[4]通過對

由于火山渣孔隙率較大，因此吸水率較高，在制備輕骨料混凝土時，極易出現(xiàn)火山渣上浮及混凝土泌水等工作性不良問題。Xiao L G等[5]發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維能有效抑制火山渣分層和上浮，并且用NaOH溶液改性的玄武巖纖維化學活性進一步提升，混凝土界面更致密；摻入0.01%引氣劑能解決火山渣混凝土泌水率高、吸水率高的問題，提升混凝土工作性能。改善骨料級配和砂率也可以提高火山渣混凝土工作性，黎蔚詩等[6]發(fā)現(xiàn)火山渣輕骨料混凝土體積砂率超過一定量時混凝土的強度開始下降，當粗細骨料體積比為7：6即體積砂率為46%時，此時混凝土具有最佳的工作性與力學性能。

1.2 火山灰活性摻合料在混凝土中的應用現(xiàn)狀

火山渣和粉煤灰的成分相似，含有大量的硅鋁質(zhì)，火山渣和粉煤灰中以玻璃相和微晶相存在的可溶性SiO2和Al2O3具有火山灰性，是其強度的主要來源。與礦渣相比，火山渣的CaO含量較低，但礦渣組成和養(yǎng)護條件的優(yōu)化，制備出700級大摻量（70%）火山灰泡沫混凝土，具有良好的抗壓強度和導熱系數(shù)。結(jié)合目前行業(yè)研究基礎，火山渣作為輕質(zhì)骨料及墻體材料已經(jīng)取得了較多成果，并已用于實際工程中。吉林新生建筑工程有限公司生產(chǎn)的預制火山渣混凝土復合保溫外墻板（如圖1所示），中間為內(nèi)核保溫層，兩側(cè)為高性能火山渣輕質(zhì)混凝土內(nèi)外葉墻片保護層，鋼筋骨架和鋼絲網(wǎng)片為增強件，以特殊方式將三者連接成整體，該結(jié)構(gòu)具有密度低、比剛度和比強度高等優(yōu)點?；鹕皆p骨料EPS鋼絲網(wǎng)架板（如圖2所示）是高品質(zhì)的保溫節(jié)能墻板，熱傳導系數(shù)低而且穩(wěn)定。中的CaO需要通過硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2或激發(fā)劑的作用才能表現(xiàn)出較好的活性?；鹕交宜嗟乃^程是一個二次反應的過程，水化早期漿體中Ca（OH）2較少，火山灰效應不明顯，主要起物理填充作用，隨著水化的不斷進行，火山灰中活性SiO2與漿體中Ca2＋發(fā)生二次水化反應，生成水化硅酸鈣，反應式如下：

圖1 火山渣混凝土復合保溫外墻板

圖2 火山渣輕骨料EPS鋼絲網(wǎng)架板

火山灰的活性激發(fā)有物理激發(fā)和化學激發(fā)兩種方式。物理激發(fā)通過機械球磨降低火山灰細度，化學激發(fā)有堿激發(fā)、工業(yè)鹽激發(fā)及有機醇激發(fā)，實際應用可考慮復合激發(fā)。董剛等[7]對火山渣的活性影響因素及活性提高方法進行了研究，對比不同比表面積的火山灰，在摻量為30%時對泥膠砂強度的影響。隨著火山灰比表面積的增大，28 d抗壓強度比逐漸提高。比表面積為1 022 m2/kg，相較于比表面積為520 m2/kg的火山灰強度提高了12.2%。摻入適量的CaCl2，CaO或Ca（OH）2可以提高火山灰水泥的3 d抗壓強度，摻入適量CaSO4可以提高火山灰水泥的28 d抗壓強度。許志楊等[8]通過不同水膠比，不同火山灰摻量的膠砂，測定7 d和28 d強度，進行比強度分析。當火山灰的摻量在20%以下時，28 d抗壓強度隨著火山灰摻量的增加而提高。摻量＞20%時，28 d的強度略有下降。水膠比越低，火山灰可替代水泥的比例越高，此時二次反應增加，后期強度的提高貢獻越明顯，但仍不足以彌補因水泥摻量減少所帶來的強度損失。Aref M S等[9]研究了火山灰粒徑及不同摻量對膠砂需水量和凝結(jié)時間的影響，在同細度下，火山灰摻量從25%到35%需水量沒有明顯變化。與基準水泥膠砂相比，需水量增加了不到5%，摻量相同時，隨著比表面積增加，初始凝結(jié)時間縮短。鄭紹洪等[10]通過研究不同摻量的隧道棄渣磨細火山灰對混凝土抗壓強度的影響，以及復摻硅灰時強度變化得出，摻入20%火山灰時，試件28 d的抗壓強度降低了4.6%，當摻量增加到50%時，抗壓強度下降了38.8%，火山灰的摻量越大強度越低。摻量過大時，火山灰中沒有參與水化反應的CaO和Fe2O3殘留在水泥基質(zhì)中,且產(chǎn)生的硅鋁酸鹽會形成幾微米的小泡，沉積在孔隙入口處并產(chǎn)生堵塞效應，使得孔隙率增大，故需控制火山灰的合理摻量[11]。當復摻3%~5%的硅灰時可以有效緩和摻入火山灰引發(fā)的強度損失，硅灰與漿體中的Ca（OH）2反應形成C-S-H，加強水泥石與骨料界面的粘結(jié)，在界面區(qū)域的孔隙變得更小也更均勻[12]。由于火山灰中的玻璃態(tài)相與Ca（OH）2的反應緩慢，早期漿體中存在大量未反應的火山灰，大部分火山灰顆粒仍較清晰，漿體結(jié)構(gòu)疏松，孔洞較多，早期強度低。Aref M S[13]研究了納米火山灰（NV）在混凝土中的應用，指出摻入NV可以緩解早期抗壓強度較低的缺點。摻3%NV第2 d，7 d，28 d，90 d和180 d的抗壓強度分別提高了21%，22%，19%，12%和11%。NV對混凝土強度的提高，尤其是早期抗壓強度的提高，歸因于NV具有極高的火山灰活性和納米粒子的填充效應，顯著加快水泥漿體的水化反應。在水化后期，抗壓強度發(fā)展速度較慢，通過TGA分析進行解釋，從28 d養(yǎng)護到90 d時，C-S-H的數(shù)量沒有顯著增加。當NV摻量從3%增加到5%時，強度沒有明顯提高。當NV摻量為4%時，28 d的抗壓強度最高。Arel H等[14]也報告了類似的結(jié)果，指出納米粒子摻量存在有益閾值，當納米SiO2摻量為4%時，抗壓強度最高，當摻量超過有益閾值時，會產(chǎn)生團聚作用，采用“濕拌法”將納米SiO2添加到水泥漿體中，使其分布更均勻。

2 火山灰活性摻合料對混凝土耐久性改善的研究

膠凝材料水化過程中，各組分的溶解度及離子的遷移速率相差較大。膠凝材料中含硅的組分快速積聚在水泥粒子表面并形成相應的水化產(chǎn)物，大部分Ca2＋，SO42-和部分Al3+將進入溶液中，在骨料表面富集，并成核生長C-S-H和AFt晶體，填充界面過渡區(qū)的孔隙，結(jié)構(gòu)密實度增加[15]。由于火山灰反應，火山灰與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2反應產(chǎn)生C-S-H和AFt，可以進一步填充混凝土中的毛細孔，改善混凝土界面過渡區(qū)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，提高混凝土強度。摻入適量的火山灰能夠有效抑制混凝土硫酸鹽侵蝕，火山灰中活性SiO2與漿體中Ca（OH）2反應，使得環(huán)境中的SO42-與Ca（OH）2發(fā)生反應的頻率進一步降低，在較高濃度的硫酸鹽環(huán)境下也不易生成膨脹性物質(zhì)。

2.1 抗氯離子滲透性能

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，氯鹽及硫酸鹽侵蝕是誘發(fā)鋼筋銹蝕，影響結(jié)構(gòu)耐久性的原因之一。外部混凝土對鋼筋有物理及化學的雙重保護作用，一方面可以阻止腐蝕性離子與鋼筋接觸；另一方面高堿性混凝土孔隙液可使鋼筋表面生成鈍化保護膜[16]。夏京亮等[17]通過電通量法對火山灰混凝土氯離子滲透性進行微觀機理分析，并通過復摻超細粉煤灰和硅灰改善滲透性。指出和基準純水泥相比，28 d的氯離子擴散系數(shù)提高了15%，當齡期達到84 d時氯離子擴散系數(shù)下降了17%，隨著齡期增長逐漸優(yōu)于純水泥混凝土。初期水泥熟料水化產(chǎn)物Ca（OH）2量較少，火山灰效應低，氯離子擴散系數(shù)相對較高，隨著齡期的增長，二次反應效應明顯，產(chǎn)生的C-S-H填充水泥漿體的孔隙，氯離子擴散系數(shù)隨之減小[18]。漿體中Ca（OH）2含量不斷降低，反應產(chǎn)物水化鋁酸四鈣的數(shù)量在不斷增加，火山渣不斷與Ca（OH）2發(fā)生火山灰反應，且90 d齡期之前Ca（OH）2含量下降的幅度較小，180 d之后Ca（OH）2含量的下降的幅度較大[19]。當復摻20%的火山灰和10%的粉煤灰時，84 d氯離子擴散系數(shù)比單摻30%火山灰的混凝土降低了4.2%，復摻時膠材粉體的顆粒級配得到優(yōu)化，對混凝土的填充作用也更加明顯，復摻超細粉煤灰和硅灰改善效果更佳。通過對56 d齡期的水泥石進行SEM分析，發(fā)現(xiàn)混凝土的中值孔徑由45.5 nm降至34.1 nm，平均孔徑由20.3 nm降至13.3 nm，同時50 nm~100 nm的孔比例明顯減少，出現(xiàn)了大孔向小孔轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，試件變得更加密實。Aref M S[20]研究了NV混凝土氯離子滲透性試驗，指出與基準純水泥相比，微米火山灰和NV混凝土均表現(xiàn)出更好的抗氯離子滲透性能。摻量4%NV混凝土28 d電通量＜2 000 C，遠遠低于對照組，該數(shù)值還小于30%~40%微米火山灰混凝土28 d養(yǎng)護時的記錄值。當齡期為90 d時，均接近1 000 C。

2.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

當建筑構(gòu)件處于硫酸鹽環(huán)境中，SO42-會與Ca（OH）2，C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物反應生成具有膨脹性的腐蝕產(chǎn)物：鈣礬石[21]，使混凝土膨脹開裂破壞。楊凱等[22]通過浸泡試件測試其抗蝕性能試驗并差熱分析指出微觀變化。將摻量為30%火山灰的膠砂試件經(jīng)清水浸泡56 d后和在3%的硫酸鹽溶液浸泡56 d后的試件對比，外觀未發(fā)生明顯變化，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。摻量為50%時，試件出現(xiàn)明顯的硫酸鹽侵蝕跡象，出現(xiàn)大量白色結(jié)晶物，非成型面出現(xiàn)麻面，試件邊角變圓滑。當再次復摻3%的硅灰對比后發(fā)現(xiàn)部分侵蝕現(xiàn)象得到緩解，抵御硫酸鹽侵蝕的性能顯著改善。同時還指出了當火山灰摻量不超過50%時，浸泡在Na2SO4溶液中試件的平均抗折強度高于浸泡在清水中的試件。Na2SO4溶液提供了充足的SO42-，水泥水化生成了大量Ca（OH）2，該條件下鈣礬石的生成量由漿體中水化鋁酸鹽的含量控制。堿激發(fā)環(huán)境下火山灰中的Al3+部分被束縛到C-S-H結(jié)構(gòu)中，剩余部分與水化產(chǎn)物結(jié)合成水化鋁酸鹽相，試件內(nèi)部生成鈣礬石晶體填充于漿體毛細孔中，加之火山灰效應增加了C-S-H凝膠含量，一方面增大了水化產(chǎn)物相的密實度，另一方面增強了水化產(chǎn)物與骨料界面之間的界面結(jié)合力[23]。研究還發(fā)現(xiàn)同摻量時火山灰比粉煤灰對試件抗硫酸鹽侵蝕能力提高作用更大。趙娟等[24]研究了單摻20%和30%火山灰的混凝土各個齡期的抗腐蝕系數(shù)K（侵蝕試件抗壓強度值/清水試件抗壓強度值），均＞0.8甚至＞1，說明火山灰混凝土有良好的耐硫酸鹽侵蝕的能力，在硫酸鹽溶液的浸泡下強度不降反升。一方面，火山灰的摻入取代了一部分硅酸鹽水泥熟料中的C3A和C3S，減少了鈣礬石的產(chǎn)生，避免因膨脹而導致的腐蝕破壞。另一方面，即便有少量鈣礬石產(chǎn)生，填充了混凝土部分微孔隙，使混凝土更密實，與清水浸泡的混凝土相比，抗壓強度更高。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，火山渣用于混凝土骨料及墻體材料時，具有良好的隔熱、保溫等性能；當粉磨后作摻合料時，摻量超過30%強度損失較大，可通過增加比表面積、加入激發(fā)劑、降低水灰比、復摻硅灰、摻入NV等方式來提高強度。隨著齡期增長，結(jié)構(gòu)變得密實，抗氯離子滲透性能和耐硫酸鹽腐蝕性能好，且明顯優(yōu)于基準純水泥?；鹕皆m已成功用于實際工程建設中，但應用技術規(guī)范及理論基礎尚不完善，且不同地區(qū)的火山渣由于沉積成巖的條件及產(chǎn)生年代等不同，其顆粒外貌、結(jié)構(gòu)、活性、化學組成含量及晶體的含量都存在差異，這些物理化學特性的不同對水泥水化的影響及其與混凝土宏觀性能的關系研究較少，進一步研究有利于提高不同成分特征火山灰的適用性。