化工園區(qū)硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)桨l(fā)展研究

李建華，陳 敏，黃二梅

(湖南化工設(shè)計(jì)院有限公司，湖南 長沙 410021)

0 前 言

硫酸錳是重要的基礎(chǔ)無機(jī)化工產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，常應(yīng)用于化工助劑、電池原料、藥用輔料、微量元素肥料和飼料添加劑等行業(yè)。近年來，全球各國為應(yīng)對(duì)氣候變化的威脅，共同簽訂了《巴黎協(xié)定》，協(xié)定提出應(yīng)把全球平均氣溫較工業(yè)化前水平升高幅度控制在2 ℃之內(nèi)，并為把升溫控制在1.5 ℃之內(nèi)而努力。隨著《巴黎協(xié)定》的推進(jìn)和實(shí)施，全球新能源市場(chǎng)徹底爆發(fā)，電動(dòng)汽車市場(chǎng)迅速增長，得益于此，硫酸錳的市場(chǎng)需求也日益旺盛。

2021年全球硫酸錳總銷量超50萬t，其中電池級(jí)硫酸錳占比超40%，約為23萬t。預(yù)測(cè)2027年全球硫酸錳總銷量超過150萬t，其中電池級(jí)硫酸錳將超過110萬t，電池級(jí)市場(chǎng)占全球硫酸錳總銷量將超70%。中國是全球最大的硫酸錳生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)，2021年中國產(chǎn)硫酸錳占全球大約66%的份額。未來幾年，隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，中國硫酸錳市場(chǎng)占有率將進(jìn)一步提高，預(yù)測(cè)在2027年將超過80%。

化工園區(qū)作為化工企業(yè)的主要承載地，推動(dòng)化工園區(qū)規(guī)范化、高質(zhì)量發(fā)展將是行業(yè)發(fā)展的重中之重?；@區(qū)的發(fā)展要遵循產(chǎn)業(yè)鏈上下游協(xié)同、耦合發(fā)展的原則，按照減量化、再利用、資源化的要求，實(shí)現(xiàn)園區(qū)內(nèi)產(chǎn)業(yè)的集約集聚、循環(huán)高效、能源梯級(jí)利用最大化[1]。硫酸錳生產(chǎn)屬于資源型，推進(jìn)硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展，將上下游產(chǎn)業(yè)集聚在化工園區(qū)，有利于資源的充分利用，促進(jìn)園區(qū)綠色低碳發(fā)展。

1 硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈

化工園區(qū)的產(chǎn)業(yè)鏈一般分為上游、中游、下游，在產(chǎn)業(yè)發(fā)展中盡量引進(jìn)上游，重點(diǎn)做大做強(qiáng)中游，延伸拓展下游。硫酸錳產(chǎn)業(yè)的上游為錳礦和硫黃、硫鐵礦等，我國錳礦資源已查清的可采儲(chǔ)蓄量有限，礦石品位較低、質(zhì)量較差，導(dǎo)致我國已成為世界上最大的錳礦石進(jìn)口國[2]。發(fā)展壯大中游是產(chǎn)業(yè)鏈的重點(diǎn)，硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈的中游包括各級(jí)別的硫酸錳以及硫酸錳的下一代產(chǎn)品：三元前驅(qū)體、電池級(jí)硫酸錳、二氧化錳、四氧化三錳等。產(chǎn)業(yè)鏈往下游延伸，減少產(chǎn)品運(yùn)輸距離，增加產(chǎn)品附加值，可選擇性發(fā)展錳系助劑、電池等，其產(chǎn)業(yè)鏈見圖1。

圖1 硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈

硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈在上游既可以根據(jù)產(chǎn)業(yè)情況，選擇合適的礦資源，又可以根據(jù)產(chǎn)業(yè)規(guī)模采購硫黃或硫鐵礦制硫酸供應(yīng)產(chǎn)業(yè)鏈。同時(shí)，產(chǎn)業(yè)鏈可兼顧上下游和市場(chǎng)，重點(diǎn)發(fā)展電池正極材料等項(xiàng)目，并布局高附加值的助劑等。

產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展還包括資源的循環(huán)有效利用，在項(xiàng)目建設(shè)過程中，需要綜合考慮廢氣的回收利用及錳渣的資源化、產(chǎn)品化利用。如通過收集高熱量的尾氣回收熱量，將硫酸錳廢渣作為原料配合土壤固化劑進(jìn)行攪拌，然后經(jīng)過陳化、擠出成型等步驟制成燒結(jié)磚[3]。錳礦渣資源化利用的方法還有通過酸浸提取、機(jī)械活化、氧化脫硫、酸洗脫硫以及光照還原的工藝流程，可以使得錳礦渣中的有用成分逐步回收，并制備出各種高附加值產(chǎn)品。得到的濾渣可作為水泥生料等，有效避免了錳礦渣中資源的浪費(fèi)，從而實(shí)現(xiàn)錳礦渣的資源化利用和零排放的目標(biāo)[4]。

2 產(chǎn)業(yè)鏈上產(chǎn)品

硫酸錳產(chǎn)業(yè)鏈上的產(chǎn)品除了農(nóng)業(yè)級(jí)產(chǎn)品之外，還有用于助劑、催干劑、催化劑等精細(xì)化工行業(yè)，而目前主要的增量市場(chǎng)都在新能源電池行業(yè)，這里主要介紹幾種跟新能源電池相關(guān)聯(lián)的產(chǎn)品。

2.1 高純硫酸錳

鋰電池是新一代高性能、綠色環(huán)保的新能源電池。高純硫酸錳和超高純硫酸錳是目前制備三元電池材料的唯一錳源，也是生產(chǎn)硫酸錳鐵鋰等其他正極材料的原料之一，純度直接影響電池使用性能。高純硫酸錳生產(chǎn)方法較多，企業(yè)多采用4種常見方法。

1)電解金屬法：受前段金屬錳的成本制約。

2)重結(jié)晶法：一般經(jīng)過最少3次濃縮結(jié)晶工序，產(chǎn)品的鈣、鎂含量只能達(dá)到30×10-6～40×10-6，無法做到超高純的品質(zhì)，若繼續(xù)重結(jié)晶，使鈣鎂含量降低至20×10-6以內(nèi)，首先對(duì)原礦的適應(yīng)性很差、需要選擇鈣鎂含量很低的原礦，其次會(huì)副產(chǎn)大量的普通硫酸錳，且反復(fù)重結(jié)晶能耗巨大。

3)萃取法：可以得到鈣鎂雜質(zhì)含量較低的硫酸錳產(chǎn)品，但工藝流程長、控制要求高，且產(chǎn)生大量的含有機(jī)硫酸鹽廢水，處理成本高、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大。

4)氟化物法：利用氟化物生成難溶的CaF2、MgF2沉淀，經(jīng)過濾去除。但引進(jìn)了新的雜質(zhì)氟離子，不僅增加了后續(xù)除氟的成本，而且氟化物具有腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求非常高，環(huán)境污染危害大。

具體項(xiàng)目在建設(shè)過程中，需要根據(jù)原料來源，資源條件、技術(shù)力量、園區(qū)情況來選擇合適的工藝路線，以降低生產(chǎn)成本增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭力。

2.2 磷酸錳鐵鋰

磷酸錳鐵鋰被認(rèn)為是磷酸鐵鋰材料未來最具競(jìng)爭力的升級(jí)材料之一。磷酸鐵鋰具有價(jià)格低、安全、壽命長等優(yōu)勢(shì)，但存在堆積密度低和體積比容量較小等缺點(diǎn)，可以通過對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行錳摻雜來提高磷酸鐵鋰的能量密度，通過合成磷酸錳鐵鋰固溶體材料使磷酸錳鐵鋰具有更高能量密度、更高安全性能[5]。目前,制備磷酸錳鐵鋰的方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、固相法、水熱法、噴霧熱解法。目前常用制備方法中，溶膠-凝膠法存在原料價(jià)格較高且生產(chǎn)周期長的缺點(diǎn)；共沉淀法受溫度和濃度及不同離子的沉淀速率不一等因素限制原料選擇范圍，影響其實(shí)際應(yīng)用；水熱法則很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模大批次的生產(chǎn)；固相法相較于以上幾種方法，具有原料選擇范圍廣，成本較低廉，生產(chǎn)工藝較簡單并且易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，其對(duì)磷酸錳鐵鋰正極材料的實(shí)際商業(yè)化至關(guān)重要[6]。

近年來，磷酸錳鐵鋰制備研究火熱，申請(qǐng)專利的數(shù)量較多。武漢工程大學(xué)發(fā)明一種磷酸錳鐵鋰靶材及其制備方法，所述磷酸錳鐵鋰靶材為磷酸錳鐵鋰材料與導(dǎo)電碳單質(zhì)的混合物，相對(duì)密度≥95%，磷酸錳鐵鋰材料純度≥99.9%，平均晶粒尺寸≤10 μm，導(dǎo)電碳單質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%的碳[7]。湖北融通高科先進(jìn)材料有限公司公開了一種高安全高容量磷酸錳鐵鋰的制備方法，相比磷酸鐵鋰，錳高電壓的特性使得磷酸錳鐵鋰具有更高的電壓平臺(tái)，這也導(dǎo)致了在比容量相同時(shí)其具有更高的能量密度，在相同條件下能量密度比磷酸鐵鋰高出13%～23%[8]。磷酸錳鐵鋰技術(shù)在逐步發(fā)展中，具體項(xiàng)目在技術(shù)引入時(shí)，需要結(jié)合技術(shù)成熟度，生產(chǎn)設(shè)備的復(fù)雜程度等綜合因素考慮。

2.3 富鋰錳基正極材料

近年來,富鋰錳基正極材料具有高的工作電壓和可逆高比容量、成本低、安全性好、環(huán)境友好等特點(diǎn),一經(jīng)提出就被學(xué)者們廣泛研究，是極具潛力的下一代鋰離子電池正極材料。富鋰錳基正極材料放電比容量高達(dá)250 mA·h/g以上，快達(dá)到目前大規(guī)模量產(chǎn)使用的正極材料可用容量的2倍。富鋰錳基以錳元素為主，錳元素價(jià)格低，而其他貴重金屬含量少，因此富鋰錳基整體價(jià)格較低。雖然富鋰錳基正極材料具有巨大潛力，但深入研究發(fā)現(xiàn)作為新一代鋰離子正極材料也存在諸多問題，比如首次充放電過程可逆容量損失大、倍率性能差、電壓及容量衰減較快、庫侖效率低等[9]。為改善這些問題，研究者通過表面預(yù)處理、表面包覆、摻雜改性以及結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)等方式對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行改性。其中，結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)是通過控制反應(yīng)條件,實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)形態(tài)的可控制備,得到滿足不同性能需求的電極材料[10]；摻雜改性可提高正極材料電化學(xué)性能，一是穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制相變，提高材料的循環(huán)性能，二是提高材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，從而提高倍率性能[11]。

2.4 四氧化三錳

四氧化三錳經(jīng)過近十幾年的發(fā)展，技術(shù)日趨成熟，軟磁錳鋅鐵氧體行業(yè)是四氧化三錳重要應(yīng)用行業(yè)，產(chǎn)量亦呈逐年增加的趨勢(shì)[12]。四氧化三錳也作為電池正極材料錳源新選擇，隨著新能源的推廣，四氧化三錳的產(chǎn)量和產(chǎn)能大幅提高。四氧化三錳的制備方法主要有電解金屬錳粉懸浮液催化氧化法、焙燒法、還原法等[13]。目前，國內(nèi)多采用工藝較成熟金屬錳粉懸浮液氧化法制備四氧化三錳，但由于其生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量難以控制，需要對(duì)生產(chǎn)原料和生產(chǎn)工藝升級(jí)。近年來，越來越多研究者用硫酸錳溶液作為原料，在堿性介質(zhì)中水解沉淀氧化制備四氧化三錳。隨著國內(nèi)硫酸錳產(chǎn)能的不斷增大，原料來源和成本優(yōu)勢(shì)越來越凸顯，硫酸錳制四氧化三錳技術(shù)將得到進(jìn)一步推廣。李春流等[14]研究以一水硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法制備類球形四氧化三錳，通過添加劑的選擇考察，控制硫酸錳溶液濃度、硫酸錳溶液加料速度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，制備出粒度分布均勻、振實(shí)密度高、比表面積小，可用于制備高端的類球形四氧化三錳。

產(chǎn)業(yè)鏈上的產(chǎn)品種類多，在實(shí)際的發(fā)展過程中根據(jù)園區(qū)產(chǎn)業(yè)和基礎(chǔ)設(shè)施配套情況、企業(yè)資金、技術(shù)力量等選擇合適的項(xiàng)目，并結(jié)合市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)，即發(fā)展成熟工藝和產(chǎn)品，又跟隨發(fā)展步伐布局新工藝、新技術(shù)、新產(chǎn)品的開發(fā)推廣。

2.5 電池拆解回收

2020年，中國退役的動(dòng)力電池約為23.8萬t。對(duì)于退役的動(dòng)力電池，目前主要有2種可行的處理方法：①梯級(jí)利用，用在儲(chǔ)能等領(lǐng)域繼續(xù)發(fā)揮剩余價(jià)值；②通過拆解回收，提煉正極原材料和電解液等，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。目前可以通過梯級(jí)利用發(fā)揮有剩余價(jià)值的磷酸鐵鋰電池，而三元材料的電池則以拆解回收為主。三元電池材料通過拆解、破碎篩分、分離3個(gè)過程實(shí)現(xiàn)正極材料與極片的分離，再通過火法冶金工藝或濕法冶金工藝實(shí)現(xiàn)鋰、錳、鎳等材料的回收[15]。

3 結(jié) 論

產(chǎn)業(yè)強(qiáng)大，必須鏈?zhǔn)桨l(fā)展。園區(qū)立足硫酸錳主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，在發(fā)展中應(yīng)充分發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，依托龍頭企業(yè)、資源稟賦、已有產(chǎn)業(yè)等，強(qiáng)化以商招商、產(chǎn)業(yè)鏈招商。

繪制一張產(chǎn)業(yè)鏈圖，從硫酸錳產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)出發(fā)，培育一批主鏈企業(yè)；實(shí)施延鏈強(qiáng)鏈工程，發(fā)展硫酸錳下游磷酸錳鐵鋰、錳酸鋰等正極材料企業(yè)，實(shí)現(xiàn)園區(qū)內(nèi)上游企業(yè)生產(chǎn)的原材料、半成品直接供應(yīng)給下游企業(yè)，提高園區(qū)產(chǎn)業(yè)集聚效應(yīng)；兼顧尾氣回收利用、錳渣資源化利用，布局資源循環(huán)利用企業(yè)，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品高效化、廢棄物產(chǎn)品化，促進(jìn)園區(qū)低碳綠色發(fā)展。