高溫煙氣用聚苯硫醚(PPS)濾料耐酸氧化腐蝕性的檢測方法初探*

張 弛 沈恒根 宋高舉

1. 上海建科檢驗有限公司，上海 201108； 2. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620； 3. 機械工業(yè)第六設(shè)計研究院有限公司，河南 鄭州 450007

近年來，包括電力、鋼鐵、鑄造等在內(nèi)的重工業(yè)的發(fā)展對我國經(jīng)濟的騰飛發(fā)揮了巨大的作用，但同時它們也對大氣環(huán)境產(chǎn)生了巨大的壓力。袋式除塵技術(shù)因具有對煙塵類顆粒物控制效果好，且構(gòu)造簡單、運行投資成本低等優(yōu)勢，已成為工業(yè)煙氣凈化領(lǐng)域目前最有效且應用最為普遍的技術(shù)之一[1-2]。濾袋是袋式除塵器的核心，其決定著袋式除塵器的工作效率、使用壽命和運行穩(wěn)定性。其中，聚苯硫醚(PPS)纖維化學、熱學和力學性能優(yōu)異，已被制成袋式除塵器用濾袋，為越來越多的燃煤電廠等用于煙氣處理[3-4]。然而，復雜且惡劣的重工業(yè)煙氣條件影響PPS濾料的運行穩(wěn)定性和使用壽命[5]。具體原因在于，處理重工業(yè)煙氣的過程中，濾袋長期處在約160 ℃的高溫條件下，工況波動時瞬時溫度高達200 ℃，此外煙氣中除含有大量易成霾的PM2.5和PM10等微細顆粒物外，還包括SOx等強氧化性的酸性氣體，其中SO3對濾料的氧化腐蝕作用不可忽視[6-7]。我國現(xiàn)行的濾料耐腐蝕性檢測方法主要是先將濾料浸漬于質(zhì)量分數(shù)為60%的硫酸溶液中，然后利用濾料的力學性能評價濾料的耐腐蝕性的，但質(zhì)量分數(shù)為60%的硫酸溶液主要通過電離作用對濾料形成酸腐蝕，而實際工況條件下大量的SOx還會對濾料產(chǎn)生氧化腐蝕作用。

本文將基于現(xiàn)行的濾料耐腐蝕性檢測標準，通過在自搭建的設(shè)備中，以PPS針刺濾料為研究對象，在模擬溫度波動的條件下向濾料噴淋硫酸溶液、通入SOx氣體，待濾料經(jīng)歷不同時長的模擬工況后，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、力學性能測試設(shè)備及紅外光譜分析儀等，測試并分析濾料的理化性能變化，并與實際工況中的PPS濾料性能進行對比，討論PPS濾料耐腐蝕性的檢測方法，以期提出一套更貼近實際工況的PPS濾料耐酸氧化腐蝕性檢測方法，為后續(xù)濾料的性能檢測分析和工程應用使用壽命評估提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗用原料與設(shè)備

PPS針刺濾料，面密度500 g/m2，厚度2.15 mm，纖維直徑15.0 μm；硫酸溶液，質(zhì)量分數(shù)為60%，購自國藥集團；SO2標準氣體，購自上海恒箐特種氣體有限公司；SO3發(fā)生裝置，購于東莞市塘廈精工儀器廠。

模擬工況用自搭建設(shè)備示意如圖1所示。

圖1 模擬工況用自搭建設(shè)備示意

1.2 檢測用樣品的準備

1.2.1 實驗室模擬工況得到的樣品

選擇1塊PPS濾料原樣作為模擬工況下濾料空白參比樣，記為SY0#。

參照GB/T 6719—2009《袋式除塵器技術(shù)要求》，先將PPS濾料浸漬于85 ℃的質(zhì)量分數(shù)為60%的H2SO4溶液中96 h，取出冷卻至室溫，再充分凈洗至PPS濾料表面pH值呈中性，干燥后即得模擬工況SY1#樣品。

在自搭建設(shè)備中，將PPS濾料夾持在內(nèi)壁經(jīng)涂氟防腐處理的加熱密封箱內(nèi)，向濾料樣品噴淋質(zhì)量分數(shù)為60%的H2SO4溶液；同時，密封箱內(nèi)先加熱至160 ℃保溫40 min，然后將密封箱內(nèi)溫度以10 ℃/min的速率降至130 ℃露點溫度并保溫10 min，再迅速以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃保溫10 min，之后以10 ℃/min的速率降回160 ℃。多次循環(huán)該溫度波動操作。待濾料樣品處理96 h后，取出樣品冷卻至室溫，充分凈洗至PPS濾料表面pH值呈中性，干燥后即得模擬工況SY2#樣品。

在自搭建設(shè)備中，將PPS濾料夾持在內(nèi)壁經(jīng)涂氟防腐處理的加熱密封箱內(nèi)，向濾料樣品噴淋質(zhì)量分數(shù)為60%的H2SO4溶液，并通入SO2氣體，控制SO2氣體質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3；同時，密封箱內(nèi)溫度變化同SY2#樣品。多次循環(huán)該溫度波動操作。待濾料樣品處理96 h后，取出樣品冷卻至室溫，充分凈洗至PPS濾料表面pH值呈中性，干燥后即得模擬工況SY3#樣品。

在自搭建設(shè)備中，將PPS濾料夾持在內(nèi)壁經(jīng)涂氟防腐處理的加熱密封箱內(nèi)，向濾料樣品噴淋質(zhì)量分數(shù)為60%的H2SO4溶液，并通入SOx氣體，控制密封箱中SO3氣體質(zhì)量濃度為20 mg/m3、SO2氣體質(zhì)量濃度為1 000 mg/m3；同時，密封箱內(nèi)溫度變化同SY2#樣品。多次循環(huán)該溫度波動操作。待濾料樣品處理48 h后，取出樣品冷卻至室溫，充分凈洗至PPS濾料表面pH值呈中性，干燥后即得模擬工況SY4#樣品。

在準備SY4#樣品的基礎(chǔ)上，將濾料樣品處理96 h，取出樣品冷卻至室溫，充分凈洗至PPS濾料表面pH值呈中性，干燥后即得模擬工況SY5#樣品。

1.2.2 實際工況得到的樣品

取已在公主嶺某燃煤電廠500 MW機組中分別運行5 000 h和10 000 h的PPS濾料，經(jīng)振蕩、洗滌、干燥后即得實際工況AL1#和AL2#樣品；取公主嶺某燃煤電廠同批采購的未經(jīng)使用的PPS濾料原樣作為實際工況下濾料空白參比樣，記為AL0#。

2 濾料耐酸氧化腐蝕性表征

參照DL/T 1514—2016《火力發(fā)電廠袋式除塵器用濾料壽命管理與評價方法》標準，采用該標準中6.5.2節(jié)的深度評價方法表征濾料耐酸氧化腐蝕性，以評估濾料的使用壽命。

2.1 表觀形貌

利用臺式真空掃描電子顯微鏡(日本日立，S-4800型)觀察模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的表觀形貌特征。具體操作為，先將樣品粘在掃描電鏡載物臺上，一起置入噴金儀中進行噴金處理，噴金時間為50 s，噴金電流為10 mA；然后置入掃描電鏡儀中觀察樣品，設(shè)置加速電壓為1.0 kV。

2.2 熱穩(wěn)定性

利用熱重分析儀(美國TA，Q50型)分析模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的熱穩(wěn)定性能。通過研究PPS濾料樣品初始分解溫度和最大分解溫度的變化，探討檢測條件對PPS濾料熱穩(wěn)定性的影響。測試條件為，0.1 MPa的氮氣氛圍中，溫度以10 ℃/min的速率從室溫升至800 ℃。

2.3 力學性能

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，利用電子織物強力機(大榮紡儀，YG026型)分別測定模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的拉伸斷裂強力。每種樣品取5塊平行測試樣，結(jié)果取平均值。

2.4 化學結(jié)構(gòu)

利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(美國Thermo Fisher，Nicolet iS50型)分析模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的表面化學結(jié)構(gòu)變化，探討檢測條件對濾料化學結(jié)構(gòu)的影響，揭示模擬工況條件下導致濾料失效的可能性機理。測定時，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1，掃描32次。由于PPS濾料樣品在1 500～1 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)特征吸收峰變化較明顯，故本文主要針對該波段進行分析，并利用Peakfit軟件去卷積后進行分峰研究。

3 結(jié)果與分析

3.1 纖維表面微觀形貌

圖2 PPS濾料樣品中纖維表面微觀形貌

從圖2可以看出，模擬工況方面：與SY0#樣品相比，參照GB/T 6719—2009準備的SY1#樣品中PPS纖維表面無明顯的形貌變化；SY2#樣品是在自搭建的設(shè)備中不間斷噴淋H2SO4溶液并增加了瞬間熱沖擊以模擬實際工況中溫度波動而得到的樣品，其中的PPS纖維表面較粗糙；SY3#樣品是在

SY2#樣品的準備基礎(chǔ)上增加了通入SO2氣體得到的，其中的PPS纖維表面微觀形貌變化較明顯，有“斑駁”點出現(xiàn)；SY4#和SY5#樣品是在SY2#樣品的準備基礎(chǔ)上增加了通入SOx即SO2和SO3混合氣體得到的，隨著PPS濾料樣品模擬工況時長的增加，PPS纖維表面微觀形貌變化越顯著，SY4#樣品中PPS纖維表面出現(xiàn)了“剝皮”現(xiàn)象，SY5#樣品中PPS纖維表面不但出現(xiàn)了明顯的“剝皮”現(xiàn)象，而且PPS纖維主體受到了損傷。實際工況方面：兩種PPS濾料樣品中纖維表面微觀形貌變化顯著，其中AL1#樣品中PPS纖維表面出現(xiàn)了較嚴重的“剝皮”現(xiàn)象，SY4#樣品中PPS纖維表面微觀形貌與其類似；AL2#樣品中PPS纖維主體出現(xiàn)了損傷，纖維劈裂嚴重，SY5#樣品中PPS纖維表面微觀形貌與其狀態(tài)接近。

由此可以看出，在自搭建的設(shè)備中模擬工況，通過在不間斷噴淋H2SO4溶液的同時引入溫度波動因素和通入SOx混合氣體，得到的濾料樣品的纖維形貌與實際工況下得到的濾料樣品的更接近，故該模擬工況能夠從纖維表面微觀形貌角度更直接地反映濾料的耐酸氧化腐蝕性。

3.2 熱穩(wěn)定性

表1對模擬工況得到的PPS濾料樣品及空白參比樣的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)進行了歸納。

表1 模擬工況PPS濾料樣品及空白參比樣的熱穩(wěn)定性能 單位：℃

從表1可以看出：與SY0#樣品相比，SY1#～SY3#樣品的起始分解溫度和最大分解溫度變化極小，且無明顯規(guī)律。SY4#樣品的起始分解溫度為458.62 ℃(較SY0#的降低了18.86 ℃)，其最大分解溫度為522.31 ℃；SY5#樣品的起始分解溫度為458.03 ℃，最大分解溫度為509.71 ℃(較SY0#的降低了37.08 ℃)。這說明，參照GB/T 6719—2009得到的SY1#樣品，其熱穩(wěn)定性與參比樣接近，幾乎未受影響；而在自搭建設(shè)備中模擬工況，通過在不間斷噴淋H2SO4溶液的同時引入溫度波動因素和通入SOx混合氣體，會對PPS濾料樣品的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生較顯著的影響，且樣品的熱穩(wěn)定性隨著濾料在模擬工況中處理時長的增加而下降。

圖3為模擬工況得到的SY4#、SY5#樣品與空白參比樣SY0#樣品的DTG譜圖，可以看出：與SY0#樣品相比，SY4#和SY5#樣品的起始分解溫度和最大分解溫度都向低溫方向有所偏移，且模擬工況處理時長越久，起始分解溫度和最大分解溫度向低溫方向偏移越多。而SY1#、SY2#和SY3#樣品的DTG譜圖與SY0#樣品的相比，無明顯變化，且譜圖中難以區(qū)分，故圖3中未作顯示。

孫悟空雖沒練習過畫圈，但卻無師自通，用金箍棒在地上畫個圈，不僅又圓又大，金光閃閃，而且還能保護圈里的師傅不受妖怪侵害，這猴子果然了得?？上翘粕涓榆洠槐嬲婕?，聽了妖精幾句好話，就忘了悟空叮囑，剛一出圈，便成了妖精的戰(zhàn)利品。

圖3 SY4#、SY5#和SY0#樣品的DTG譜圖

圖4為實際工況得到的AL1#和AL2#樣品與空白參比樣AL0#樣品的DTG譜圖，可以看出：在實際工況中運行5 000 h后，AL1#樣品的起始分解溫度和最大分解溫度較空白參比樣AL0#的都向低溫方向有所偏移，AL1#樣品的熱穩(wěn)定性下降；而在實際工況中運行10 000 h后，AL2#樣品的起始分解溫度和最大分解溫度遠低于空白參比樣AL0#的，可見AL2#樣品的熱穩(wěn)定性下降顯著。

圖4 實際工況樣品的DTG譜圖

綜上可知，在自搭建設(shè)備中模擬工況，通過在不間斷噴淋H2SO4溶液的同時引入溫度波動因素和通入SOx混合氣體，并處理一段時長后，得到的PPS濾料樣品的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律與實際工況中的PPS濾料樣品的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律一致，可見利用自搭建設(shè)備能在短時間內(nèi)模擬實際工況中濾料長時間使用后的熱穩(wěn)定性變化情況。

3.3 力學性能

力學性能是預測和評價PPS濾料使用壽命的重要指標之一。表2對模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的力學性能進行了歸納，可以發(fā)現(xiàn)PPS濾料樣品的力學性能變化規(guī)律與上述纖維表面微觀形貌及熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律一致。SY1#～SY3#樣品的拉伸斷裂強力與SY0#樣品的相比，無明顯變化。SY4#和SY5#樣品的力學性能隨著在模擬工況中處理時長的增加而明顯衰減，其中SY5#樣品在模擬工況中處理96 h后，拉伸斷裂強力從1 138.5 N(SY0#樣品)下降到837.6 N，拉伸斷裂強力保持率僅為73.6%。表2中，SY4#和SY5#樣品的力學性能更接近AL1#和AL2#樣品的力學性能。

表2 模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的力學性能

3.4 化學結(jié)構(gòu)

圖5展示了PPS濾料在實際工況中的氧化反應歷程。在實際工況條件下，SOx混合氣體(即SO2和SO3混合氣體)形成—O—S+Ox-1雙自由基作用于PPS濾料，氧化PPS分子中的S原子，生成了二苯亞砜和二苯砜。

圖5 PPS濾料在實際工況中的氧化歷程

本文利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀研究了模擬工況和實際工況得到的PPS濾料樣品的化學結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖6所示，其中SY0#和AL0#樣品的紅外光譜圖一致，此處統(tǒng)一記為參比樣0#樣品。

圖6 PPS濾料樣品的傅里葉紅外光譜圖

從圖6可以看出：

為深入探討模擬工況(不間斷噴淋H2SO4溶液+溫度波動+通入SOx混合氣體)得到的PPS濾料樣品中纖維大分子化學結(jié)構(gòu)的變化，選擇SY0#、SY4#和SY5#樣品紅外譜圖中的Ⅰ波段進行分峰擬合研究，具體見圖7。

圖7 SY0#、SY4#和SY5#樣品紅外光譜Ⅰ(1 020～1 120 cm-1)波段分峰擬合

4 結(jié)論

濾袋是袋式除塵器的核心部件，其性能將直接影響袋式除塵器的除塵效果、運行穩(wěn)定性和使用壽命。本文對袋式除塵器用PPS濾料的耐酸氧化腐蝕性檢測方法進行了改進，通過在自搭建設(shè)備中模擬工況發(fā)現(xiàn)：

(1)參照GB/T 6719—2009制備的SY1#樣品，因僅浸漬于完全電離的H2SO4溶液中，故未造成SY1#樣品中纖維的大分子結(jié)構(gòu)變化，紅外光譜圖顯示也沒有明顯的改變，PPS纖維表面形貌、力學性能和熱穩(wěn)定性等影響也不明顯，這與H2SO4溶液雖酸腐蝕性較強但氧化腐蝕性較弱，PPS濾料又具有良好的耐酸腐蝕性有關(guān)。

(2)SY2#樣品是在自制搭建設(shè)備中模擬工況(不間斷噴淋H2SO4溶液+溫度波動)得到的，因H2SO4溶液中的水在高溫條件下會迅速蒸發(fā)，故PPS濾料表面H2SO4濃度增加，其對PPS纖維既具有酸腐蝕性又具有一定的氧化腐蝕性，導致PPS纖維表面開始發(fā)生變化，但該條件尚不足以影響纖維的大分子結(jié)構(gòu)，故力學性能和熱穩(wěn)定性變化不顯著。

(3)SY3#樣品是在自制搭建設(shè)備中模擬工況(不間斷噴淋H2SO4溶液+溫度波動+通入SO2氣體)得到的，因SO2氣體會被噴淋用的H2SO4溶液吸收生成H2SO3，其中部分H2SO3會在高溫含氧條件下被氧化成H2SO4，使得樣品表面的H2SO4溶液濃度提高，加之H2SO4溶液中水分有所蒸發(fā)，氧化性增強，故該樣品的紅外光譜圖略有變化，表面微觀形貌、力學性能和熱穩(wěn)定性均發(fā)生了相應的變化。

(4)SY4#和SY5#樣品是在自制搭建設(shè)備中模擬工況(不間斷噴淋H2SO4溶液+溫度波動+通入SOx混合氣體)得到的，其中SO3不僅能被H2SO4溶液吸收形成高濃度H2SO4溶液，而且SO3具有強氧化性，在此條件下PPS濾料發(fā)生了與實際工況中濾料相同且顯著的氧化反應，其大分子化學結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面形貌、力學性能和熱穩(wěn)定性皆發(fā)生了變化。

可見，在自搭建設(shè)備中模擬工況(不間斷噴淋H2SO4溶液+溫度波動+SOx混合氣體)可用于檢測PPS濾料耐酸氧化腐蝕性，該方法在濾料的性能檢測分析和工程應用使用壽命評估方面具有積極的意義。