有機(jī)硅改性菊粉表面活性劑的合成及性能研究

孫鳳霞，陳洪齡

南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211800

菊粉（GFn）是從天然植物塊莖中提取出來(lái)的多糖，具有生物降解性、可再生性、無(wú)毒性，以及良好的吸濕性和溶解性等優(yōu)異性能［1-4］，其組成結(jié)構(gòu)有兩類［5］，絕大多數(shù)是由β-D-呋喃果糖連接葡萄糖殘基組成（圖1（a）），少部分是由β-D-呋喃果糖連接吡喃果糖殘基組成（圖1（b））。與其他多糖不同，菊粉不被小腸消化，但可以被結(jié)腸的微生物群部分或完全降解［6］。利用這個(gè)特點(diǎn)，可以將菊粉改性后作為藥物載體使用。利用烯基琥珀酸酐改性的菊粉衍生物形成的膠束聚集體已經(jīng)用于疫苗和藥物包封，包封率可以達(dá)到100%［7］。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，菊粉的疏水改性產(chǎn)物可以很好地穩(wěn)定油水界面。Rogge 等［8］利用帶有不同長(zhǎng)度烷烴鏈的?；姿狨?duì)菊粉進(jìn)行疏水改性，得到了取代度小于0.5的十二烷酰基、十六烷?；褪送轷；辗垩苌?，其異鏈烷烴油乳液在無(wú)電解質(zhì)、50 ℃的情況下可穩(wěn)定12個(gè)月，在 1 mol/L 的 MgSO4中可穩(wěn)定 6 個(gè)月。Gotchev 等［9］研究十二烷基異氰酸酯疏水改性菊粉（INUTEC?SP1）穩(wěn)定的乳液膜中的相互作用力，演示了隨電解質(zhì)濃度的增加，薄膜厚度先減小后不變的過(guò)程，液膜結(jié)構(gòu)可從普通黑膜轉(zhuǎn)變到牛頓黑膜，解釋了IN?UTECSP1乳液在高濃度電解質(zhì)下穩(wěn)定性的原因。

圖1 菊粉結(jié)構(gòu)

本文以烯丙基縮水甘油醚和七甲基三硅氧烷為疏水化試劑，與菊粉反應(yīng)得到有機(jī)硅改性菊粉表面活性劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和核磁共振氫譜（1H NMR）表征，并研究反應(yīng)原料配比對(duì)有機(jī)硅改性菊粉表面活性劑的界面性能、潤(rùn)濕、乳化、起泡作用的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

菊粉，純度>98%，山東魯森生物科技有限公司；烯丙基縮水甘油醚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七甲基三硅氧烷，分析純，江西海多化工有限公司；氯鉑酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；去離子水，分析純，自制。

1.1.2 主要儀器

WQF-510A 型紅外光譜分析儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；JZ-200A 型自動(dòng)界面張力儀，承德市精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；CX23LEDRFS1 C 型光學(xué)顯微鏡，濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司；布魯克500 MHz 型核磁共振譜儀，布魯克科技有限公司；LC-RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SL200B 型接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司；JY92-ⅡDN 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，寧波奧特爾儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 菊粉中間體（AGE-GFn）的制備

稱取6 g（37 mmol）菊粉，溶于10 g水中，升溫至80 ℃攪拌至完全溶解。向菊粉水溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 的 KOH 水溶液 2.25 g（16 mmol），在80 ℃下堿化1 h后接通N2。稱取一定量烯丙基縮水甘油醚（AGE）和2.5 g異丙醇水溶液，緩慢滴入反應(yīng)體系，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)8 h 得到菊粉中間體（AGE?GFn）產(chǎn)物。結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻至室溫，用氫型陽(yáng)離子交換樹脂調(diào)節(jié)菊粉中間體產(chǎn)物pH至中性，抽濾出樹脂，旋蒸剩余產(chǎn)物以除去水、異丙醇及未反應(yīng)完全的AGE。改變AGE的物質(zhì)的量（n）得到3 種菊粉中間體，分別為 AGE-GFn1（n（AGE）∶n（GFn）=1∶1）、AGE-GFn2（n（AGE）∶n（GFn）=2∶1）和AGE-GFn3（n（AGE）∶n（GFn）=3∶1）。

1.2.2 有機(jī)硅改性菊粉（Si-GFn）的制備

將旋蒸后的菊粉中間體溶于40 g異丙醇中，在50 ℃條件下超聲1 h使其溶解分散，然后升溫至85 ℃并加入Pt原子含量為0.000 8%（Pt質(zhì)量占溶液總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）的氯鉑酸異丙醇溶液。向反應(yīng)體系緩慢滴加七甲基三硅氧烷（MDHM），滴加結(jié)束后升溫至100 ℃反應(yīng)5 h，冷卻至室溫，結(jié)束反應(yīng)，旋蒸除去異丙醇及未反應(yīng)完全的MDHM，得到有機(jī)硅改性菊粉（Si-GFn）。改變AGE-GFn種類及MDHM物質(zhì)的量得到3種有機(jī)硅改性菊粉，分別為Si-GFn1（n（MDHM）∶n（AGE-GFn1）=0.8∶1）、Si-GFn2（n（MDHM）∶n（AGEGFn2）=1.6∶1）和Si-GFn3（n（MDHM）∶n（AGE-GFn3）=2.4∶1），有機(jī)硅改性菊粉合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 有機(jī)硅改性菊粉的合成路線

1.3 表征與測(cè)試方法

1.3.1 紅外光譜分析

取一定量 GFn、AGE-GFn1、Si-GFn1 分別同KBr 混合，研磨壓片后通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀表征，儀器分辨率為0.85 cm-1，掃描次數(shù)為8次，檢測(cè)范圍為500～3 800 cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)GFn 及Si-GFn1 進(jìn)行表征，觀察其形貌，電壓為5 kV，放大倍數(shù)分別為1 500倍和5 000倍。

1.3.3 核磁共振分析

取少量GFn、AGE-GFn1和Si-GFn1溶于氘代二甲基亞砜，通過(guò)核磁共振譜儀進(jìn)行測(cè)試分析。

1.3.4 溶解性測(cè)試

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 及 Si-GFn3 各0.1 g，分別與10 g 水混合，于50 ℃下進(jìn)行超聲，觀察溶解情況并記錄溶解時(shí)間。

1.3.5 表面張力測(cè)試

配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液，在25 ℃恒溫水浴中保溫12 h，隨后用鉑金板法測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力（γ）。

1.3.6 接觸角測(cè)試

分別配制質(zhì)量濃度為1 g/L 的GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3溶液，采用停滴法在平整石蠟片上測(cè)試接觸角并觀察接觸角隨時(shí)間的變化情況。

1.3.7 乳化性能測(cè)定

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 各0.4 g，分別溶于12 g 水中，超聲使樣品溶解，隨后加入2 g蘇丹Ⅲ染色二甲基硅油，置于超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)乳化175 s，靜置24 h 后使用光學(xué)顯微鏡拍攝乳液顯微照片及乳液宏觀照片。

1.3.8 泡沫性能測(cè)定

參照文獻(xiàn)［10］的方法，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% 的 Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 溶 液 ，于25 ℃恒溫水浴中平衡12 h。分別取20 mL 溶液于100 mL 具塞量筒中上下振動(dòng)20 次，記錄起泡液高度H1，5 min 后再記錄起泡液高度H2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取3 次平行試驗(yàn)的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析結(jié)果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的 FT-IR 圖譜見(jiàn)圖3。由圖3 可知：3 348 cm-1左右為菊粉—OH的紅外吸收峰，2 940和2 890 cm-1處為菊粉—CH3和—CH2—的紅外吸收峰，1 032 cm-1處為菊粉C—O—C 的伸縮振動(dòng)吸收峰。AGE-GFn1 中出現(xiàn)了1 620 cm-1處C＝C 伸縮振動(dòng)吸收峰及936 cm-1處—CH2＝CH2上C—H 的變形振動(dòng)吸收峰，證明菊粉中間體的改性成功。Si-GFn1 在1 257 cm-1處出現(xiàn)了Si—CH3變形振動(dòng)吸收峰，在843 cm-1處出現(xiàn)了Si—（CH3）3伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 090 cm?1處出現(xiàn)了Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰，證明成功制備了有機(jī)硅改性菊粉。

圖3 原料及產(chǎn)物的紅外光譜

2.2 掃描電子顯微鏡分析結(jié)果

菊粉的改性導(dǎo)致其表面形態(tài)出現(xiàn)明顯變化，如圖4所示。由圖4可知：菊粉表面較平滑，因?yàn)榫辗鄯肿痈鶕?jù)其凝膠特性聚集并相互結(jié)合，經(jīng)過(guò)疏水改性后菊粉表面明顯變粗糙，出現(xiàn)很深的刻蝕和裂痕［11］。

圖4 GFn及Si-GFn1的SEM照片

2.3 核磁共振氫譜分析結(jié)果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的核磁共振氫譜見(jiàn)圖5，分析得到H對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移（δ）見(jiàn)表1。由圖5 和表1 可知：中間體菊粉在化學(xué)位移為5.82、4.88 和 5.15 處出現(xiàn)了—CH＝CH2上不同位置 H 的共振吸收峰，在5.20、1.59處分別出現(xiàn)了新的—CH和—CH2上的質(zhì)子峰，證明中間體菊粉改性成功，在-0.08、0 和 0.30 處出現(xiàn)了 Si—CH2和 Si—CH3上質(zhì)子峰，證明成功制備了有機(jī)硅改性菊粉。

圖5 原料及產(chǎn)物1H NMR譜圖

表1 1H NMR主要特征峰化學(xué)位移

2.4 有機(jī)硅改性菊粉溶解性測(cè)試結(jié)果

菊粉及有機(jī)硅改性菊粉的溶解時(shí)間如表2 所示。由表2 可知：隨著有機(jī)硅改性菊粉中MDHM用量增加，有機(jī)硅改性菊粉疏水性不斷增強(qiáng)，溶解時(shí)間變長(zhǎng)，溶解性逐漸變差，其中Si-GFn3在超聲1 h后仍然有部分固體未溶解。

表2 原料及產(chǎn)物溶解性

2.5 表面張力測(cè)試結(jié)果

菊粉及有機(jī)硅改性菊粉表面張力隨樣品質(zhì)量濃度的變化關(guān)系如圖6所示。由圖6可知：與菊粉相比，有機(jī)硅改性菊粉表面張力顯著減小。這是由于有機(jī)硅疏水基團(tuán)的引入，使得有機(jī)硅改性菊粉有了雙親結(jié)構(gòu)，有機(jī)硅改性菊粉在水溶液的氣液界面處聚集［12］，從而降低溶液表面張力。3 種不同疏水性的有機(jī)硅改性菊粉中，Si-GFn2 溶液的表面張力最低，達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）時(shí)溶液的表面張力約為22 mN/m。

圖6 菊粉及有機(jī)硅改性菊粉表面張力與濃度的變化關(guān)系

2.6 接觸角測(cè)試結(jié)果

菊粉及有機(jī)硅改性菊粉溶液與石蠟的接觸角隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖7所示。由圖7可知：有機(jī)硅改性菊粉溶液和石蠟表面的接觸角遠(yuǎn)小于菊粉溶液和石蠟表面形成的接觸角。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅改性菊粉分子上的Si—C疏水基可以吸附在固體表面，增加液固界面親和性［13］，使得潤(rùn)濕性能增加，其中Si-GFn2溶液的潤(rùn)濕性能最好，平衡后接觸角約為32°；Si-GFn3由于溶解性變差，其溶液的平衡接觸角相比于Si-GFn2有所增加，約為43°。

圖7 菊粉及有機(jī)硅改性菊粉接觸角與時(shí)間的變化關(guān)系

2.7 乳化性能測(cè)試結(jié)果

菊粉及3種有機(jī)硅改性菊粉的二甲基硅油乳液靜置24 h后的微觀和宏觀照片如圖8所示。由圖8可知：只有親水基的菊粉對(duì)二甲基硅油無(wú)乳化能力，從微觀圖可以看出只存在很大油滴，且乳液很快出現(xiàn)分層。有機(jī)硅改性菊粉制得的二甲基硅油乳液粒徑普遍在2 μm 以下，且乳液靜置24 h后基本穩(wěn)定。其中，Si-GFn2取得了最佳的乳化效果，乳液粒徑最小且?guī)缀鯚o(wú)漂油及分層現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖8 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3穩(wěn)定的二甲基硅油乳液靜置24 h后微觀及宏觀照片

2.8 起泡性能測(cè)試結(jié)果

有機(jī)硅改性菊粉溶液的泡沫性能見(jiàn)表3。由表3 可知：3 種有機(jī)硅改性菊粉起泡高度較小，均屬于低泡型表面活性劑，且隨著Si-GFn 疏水性的增加，起泡液高度逐漸減小，其中Si-GFn1起泡能力最佳；靜置5 min 后3 種有機(jī)硅改性菊粉的泡沫高度和初始起泡高度相比均變化不大，其中Si-GFn3具有相對(duì)較好的穩(wěn)泡性。

表3 有機(jī)硅改性菊粉的泡沫性能

3 結(jié)論

1）利用菊粉（GFn）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）、七甲基三硅氧烷（MDHM）經(jīng)過(guò)醚化和硅氫加成反應(yīng)將有機(jī)硅接枝到菊粉分子中，調(diào)整烯丙基縮水甘油醚和七甲基三硅氧烷配比制得3 種有機(jī)硅改性菊粉表面活性劑。

2）有機(jī)硅改性菊粉的表面張力測(cè)試結(jié)果表明：AGM∶MDHM∶GFn的摩爾比為2∶1.6∶1制得的有機(jī)硅改性菊粉Si-GFn2 溶液的表面張力最低，達(dá)到CMC后表面張力約為22 mN/m。

3）菊粉及3 種有機(jī)硅改性菊粉潤(rùn)濕結(jié)果表明：菊粉潤(rùn)濕效果較差，3 種有機(jī)硅表面活性劑潤(rùn)濕效果較好，其中Si-GFn2潤(rùn)濕性最佳，其水溶液平衡接觸角最小，約為32°。

4）對(duì)比菊粉和有機(jī)硅改性菊粉對(duì)二甲基硅油的乳化效果，Si-GFn2的乳化效果最好，乳液粒徑最小，乳液最穩(wěn)定。

5）有機(jī)硅改性菊粉均屬于低泡型表面活性劑，其中AGM∶MDHM∶GFn的摩爾比為1∶0.8∶1時(shí)制得的有機(jī)硅改性菊粉Si-GFn1的起泡能力最佳。