甲基丙烯酸高碳醇酯的合成與應(yīng)用進(jìn)展

張晟楠 ，沈國(guó)良 ，馬達(dá)成，孟令慧，韓垚杰，周 超，溫瑞陽(yáng)，陳遠(yuǎn)南

1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)遼陽(yáng)校區(qū)圖書館，遼寧 遼陽(yáng) 111003

高碳醇（又稱高級(jí)脂肪醇、高碳脂肪醇）是指C8及以上的飽和一元長(zhǎng)碳鏈脂肪醇，主要由高級(jí)脂肪酸制得。近年來(lái)，作為可再生資源的天然油脂，其產(chǎn)量越來(lái)越大，同時(shí)廢棄的油脂也越來(lái)越多。人們已將油脂與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到高碳脂肪酸甲酯，用作生物柴油，作為燃料油，其存在價(jià)值不高、利用途徑不合理的缺點(diǎn)?，F(xiàn)在，人們逐漸通過(guò)加氫將高碳脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為天然高碳脂肪醇，并已在日用化學(xué)工業(yè)中有良好應(yīng)用。隨著加氫技術(shù)不斷成熟，高碳醇產(chǎn)量不斷增加，人們正在研究高碳醇的新用途，如制取甲基丙烯酸高碳醇酯是一個(gè)新應(yīng)用領(lǐng)域。目前，市場(chǎng)上對(duì)于甲基丙烯酸高碳醇酯的需求量迅速增加，應(yīng)用前景廣闊。因此，本文對(duì)甲基丙烯酸高碳醇酯的結(jié)構(gòu)與特性進(jìn)行闡述，詳細(xì)介紹甲基丙烯酸高碳醇酯的制備方法，概述甲基丙烯酸高碳醇酯在石油化工、印刷、皮革、紡織和醫(yī)藥等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 甲基丙烯酸高碳醇酯的結(jié)構(gòu)與特性

甲基丙烯酸高碳醇酯是由甲基丙烯酸（或甲基丙烯酸甲酯）與高碳脂肪醇經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)（或酯交換反應(yīng)）制得。甲基丙烯酸高碳醇酯是一類含有碳碳雙鍵、酯基、羰基、長(zhǎng)碳烷氧基、長(zhǎng)碳烷基及甲基等基團(tuán)的重要有機(jī)化合物。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯具有十分多樣的性能，其單體和聚合物均被廣泛應(yīng)用。甲基丙烯酸高碳醇酯作為降凝劑、流動(dòng)改性劑的共聚單體，其產(chǎn)品廣泛用于油品添加劑、潤(rùn)滑油添加劑、涂料添加劑和油品輸送中，且性能優(yōu)異。

甲基丙烯酸高碳醇酯中的碳碳雙鍵決定了其可以用于制得聚合物。因其結(jié)構(gòu)中存在甲基，制得的聚合物比較剛硬，是作為熱塑性和熱固性甲基丙烯酸樹(shù)脂的良好共聚單體，同時(shí)聚合物還具有優(yōu)異的黏合性和彈力特性；酯基與某些基團(tuán)結(jié)合形成的骨架結(jié)構(gòu)會(huì)使其產(chǎn)品具有良好的防水性及耐溶劑性；碳氧雙鍵官能團(tuán)使聚合物具有良好的耐候性；長(zhǎng)碳烷基有較好的油溶性，某些共聚物或均聚物常被作為不同使用范圍的油品添加劑；含有α、β不飽和羰基結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸高碳醇酯具有良好的抗菌特性；含有甲基的不飽和雙鍵具有安全、無(wú)毒的特性。

2 甲基丙烯酸高碳醇酯的合成

迄今，合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法主要有甲基丙烯酸酐法、酰氯醇解法、鈉鹽酯化法、直接酯化法和酯交換法等，其中，直接酯化法、酯交換法最為常用。

2.1 甲基丙烯酸酐法

1948 年，Rehberg 等［1］報(bào)道了采用甲基丙烯酸酐與高碳醇合成甲基丙烯酸高碳醇酯的方法，見(jiàn)式（1）。

在酸性催化劑作用下，甲基丙烯酸酐與高碳醇反應(yīng)比較容易生成甲基丙烯酸高碳醇酯及副產(chǎn)物甲基丙烯酸。在反應(yīng)過(guò)程中，須嚴(yán)格控制醇的用量和操作條件，防止高碳醇與副產(chǎn)物甲基丙烯酸進(jìn)一步反應(yīng)生成水，而使產(chǎn)物酯發(fā)生水解。因此，在反應(yīng)過(guò)程中，需要不斷將副產(chǎn)物甲基丙烯酸蒸出。由于甲基丙烯酸酐的制備困難且反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)大量的甲基丙烯酸，所以實(shí)際生產(chǎn)中已不采用該方法。

2.2 酰氯醇解法

甲基丙烯酰氯與高碳醇進(jìn)行醇解反應(yīng)，可以得到甲基丙烯酸高碳醇酯［2］，具體反應(yīng)見(jiàn)式（2）。

雖然酰氯醇解反應(yīng)條件溫和，但是反應(yīng)過(guò)程中的副產(chǎn)物為HCl，其既不易被蒸出又易與高碳醇發(fā)生氯代反應(yīng)。因此，需要加入堿性物質(zhì)吸收HCl。同時(shí)，反應(yīng)物酰氯有毒且易發(fā)生水解反應(yīng)，對(duì)環(huán)境和人體均不友好；特別是酰氯不穩(wěn)定，反應(yīng)物甲基丙烯酰氯一般需要就地合成，而且酰氯沸點(diǎn)低，很容易在減壓蒸餾時(shí)被抽走。綜上，酰氯醇解法制備甲基丙烯酸高碳醇酯存在諸多問(wèn)題，實(shí)際生產(chǎn)中也不采用該方法。

2.3 鈉鹽酯化法

鈉鹽酯化法通常先由甲基丙烯酸制備甲基丙烯酸鈉鹽后，在催化劑存在下，甲基丙烯酸鈉鹽與長(zhǎng)鏈氯代烷反應(yīng)，脫去NaCl，得到甲基丙烯酸高碳醇酯，見(jiàn)式（3）。

在該反應(yīng)中，副產(chǎn)大量不溶于有機(jī)物的NaCl［3］，反應(yīng)結(jié)束后需對(duì)其進(jìn)行處理，不但后處理過(guò)程繁雜，而且原料長(zhǎng)鏈氯代烷也不易合成。

2.4 直接酯化法

以甲基丙烯酸和高碳醇為原料，直接酯化反應(yīng)得到甲基丙烯酸高碳醇酯和水，具體反應(yīng)見(jiàn)式（4）。

在酸性催化劑作用下，直接酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸高碳醇酯。傳統(tǒng)上，直接酯化法一般采用催化活性高的濃硫酸作催化劑，但存在副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)?，F(xiàn)在采用的催化劑主要有對(duì)甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、有機(jī)膦酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂及雜多酸等。

在直接酯化反應(yīng)中，伴有大量水生成，而且酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向正向進(jìn)行，通常需要在反應(yīng)過(guò)程中采取加入溶劑或蒸發(fā)的方法除去生成的水。因此，直接酯化法又可分為溶劑酯化法和熔融酯化法兩種。

2.4.1 溶劑酯化法

在酯化反應(yīng)過(guò)程中，加入一定量的有機(jī)帶水劑，通過(guò)其與水形成最低共沸物的形式，將水不斷帶出反應(yīng)體系，從而促使反應(yīng)正向進(jìn)行。常用的帶水劑有苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷及石油醚等有機(jī)溶劑，目前多采用甲苯作為帶水劑。

劉芬［4］向甲苯中加入十六醇和對(duì)苯二酚，加熱至充分溶解后，再加入甲基丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸進(jìn)行催化反應(yīng)，得到甲基丙烯酸十六酯。帶水劑的加入不僅提高了直接酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，還抑制副反應(yīng)的發(fā)生。特別是催化劑對(duì)甲基苯磺酸具有較高的催化活性，且不具有氧化性，碳化作用也比較弱，改善了傳統(tǒng)酯化反應(yīng)以濃硫酸作催化劑的強(qiáng)腐蝕性問(wèn)題，但反應(yīng)產(chǎn)物不易分離純化。

文福姬等［5］以十二醇與甲基丙烯酸為原料，以強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑、對(duì)苯二酚為阻聚劑、二甲苯為帶水劑，甲基丙烯酸十二醇酯的收率達(dá)到96.6%。相對(duì)于對(duì)甲基苯磺酸，以交換樹(shù)脂為催化劑使得反應(yīng)后處理簡(jiǎn)單，只是陽(yáng)離子交換樹(shù)脂耐高溫性和重復(fù)性較差。

萬(wàn)用波等［6］以有機(jī)膦酸作為催化劑、對(duì)苯二酚為阻聚劑、高碳醇和甲基丙烯酸為原料合成甲基丙烯酸高碳醇酯。與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸催化劑相比，有機(jī)膦酸與甲基丙烯酸、高碳醇具有更好的互溶性，在一定程度上能夠提高催化劑的催化效果，且對(duì)金屬設(shè)備腐蝕較?。?］。

金烈等［8］采用雜多酸作催化劑，甲苯作帶水劑，甲基丙烯酸與月桂醇酯化反應(yīng)合成了甲基丙烯酸月桂酯。雖然雜多酸催化劑有較高的催化活性和選擇性，但存在活性組分溶脫損失及積碳失活等問(wèn)題。

目前，工業(yè)上大多采用溶劑酯化法生產(chǎn)甲基丙烯酸高碳醇酯。

2.4.2 熔融酯化法

馬玉新等［9］將十二醇、對(duì)苯二酚、甲基丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸加入全封閉反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在一定真空度下不斷移出反應(yīng)中生成的水，從而使化學(xué)平衡正向移動(dòng)，收率超過(guò)99.0%。

王嘉圖等［10］采取熔融酯化法制備甲基丙烯酸十六酯。將十六醇和阻聚劑加熱熔化，再依次加入甲基丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸，得到甲基丙烯酸十六酯和水。反應(yīng)生成的水在高溫下汽化，通過(guò)分水器將其分離。反應(yīng)溫度升高，酯化反應(yīng)速度隨著水的汽化速度的增加而加快。但是當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使酯化率降低。當(dāng)酯化反應(yīng)溫度為120 ℃時(shí)，酯化率為90%。在酯化反應(yīng)進(jìn)行2 h 后，加入吸水劑MgSO4，吸收除去殘留的水，使反應(yīng)正向進(jìn)行，酯化率可由90%增至96%以上。

孫然［11］在N2保護(hù)下，將高碳醇熔化后，加入對(duì)苯二酚、對(duì)甲基苯磺酸和甲基丙烯酸，在120 ℃下反應(yīng)5 h，制得甲基丙烯酸高碳醇酯。

吳月蘭［12］以甲基丙烯酸和十八醇為原料、對(duì)苯二酚為阻聚劑、十二烷基苯磺酸用量1.4%、對(duì)苯二酚用量0.7%，在真空、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h 下，最高酯化率可達(dá)98.5%。十二烷基苯磺酸可以有效降低主反應(yīng)和副反應(yīng)的水解程度，但其分子量較大，催化能力較弱。

熔融酯化法雖然操作簡(jiǎn)單、成本低，但是如何將反應(yīng)生成的水及時(shí)且全部移出反應(yīng)體系，從而避免發(fā)生水解反應(yīng)和酯化反應(yīng)不完全的問(wèn)題是該方法的關(guān)鍵所在。

2.5 酯交換法

酯交換反應(yīng)是制備高級(jí)酯的一種經(jīng)典的、比較經(jīng)濟(jì)有效的合成方法［13］。1936 年，Neher［14］最先提出了酯交換方法，在低級(jí)酯上引入長(zhǎng)鏈的非極性基團(tuán)。

以低沸點(diǎn)、廉價(jià)的甲基丙烯酸甲酯和高碳醇為原料，在催化劑、阻聚劑的作用下，加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成甲基丙烯酸高碳醇酯，見(jiàn)式（5）。

酯交換反應(yīng)產(chǎn)物為甲基丙烯酸高碳醇酯和甲醇，其中，甲醇沸點(diǎn)為64.7 ℃，甲基丙烯酸甲酯沸點(diǎn)為100 ℃。甲醇與甲基丙烯酸甲酯能形成最低共沸物，共沸點(diǎn)為64.2 ℃，共沸物中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%，共沸物容易被蒸餾除去，將反應(yīng)生成的甲醇蒸出，有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行。通過(guò)增加甲基丙烯酸甲酯的用量可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。丁斌［15］用4A型分子篩作為吸附劑，吸附除去共沸物中的甲醇，將純化后的甲基丙烯酸甲酯返回反應(yīng)體系中，從而促使反應(yīng)正向進(jìn)行，并可減少甲基丙烯酸甲酯用量。

在不使用催化劑的條件下，酯交換反應(yīng)存在溫度高、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率很低并伴隨副反應(yīng)的發(fā)生等缺點(diǎn)，因此，采用合適（合成）的高效催化劑是酯交換反應(yīng)的主要研究?jī)?nèi)容。酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸高碳醇酯常用的催化劑有H2SO4、對(duì)甲基苯磺酸、鈦酸丁酯、有機(jī)錫和雜多酸等，也有甲醇鎂、固體堿及復(fù)配催化劑等。

酯交換反應(yīng)溫度高于酯化反應(yīng)溫度，由于反應(yīng)物中雙鍵很活潑，在高溫條件下容易發(fā)生聚合反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)物甲基丙烯酸甲酯也能與生成物甲基丙烯酸高碳酯發(fā)生共聚，使產(chǎn)率降低。因此，反應(yīng)體系中需要加入更合適的阻聚劑，防止聚合反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)阻聚劑及其用量的要求也高于酯化反應(yīng)體系。

由于甲基丙烯酸高碳醇酯沸點(diǎn)高，且含有雙鍵，在常壓下高溫蒸餾分離、提純時(shí)極易發(fā)生聚合反應(yīng)，所以，一般采用高真空蒸餾的方式進(jìn)行分離。

目前，甲基丙烯酸高碳醇酯類產(chǎn)品還沒(méi)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模的穩(wěn)定生產(chǎn)，現(xiàn)有的合成方法都存在轉(zhuǎn)化率不高、催化劑分離困難、高溫條件下易發(fā)生聚合以及反應(yīng)產(chǎn)物分離繁雜等問(wèn)題。

3 甲基丙烯酸高碳醇酯的應(yīng)用

甲基丙烯酸高碳醇酯用途廣泛，不但可以作為聚合物的單體制取多種性能優(yōu)異的化工新材料，而且也可以直接應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。一般來(lái)說(shuō)，甲基丙烯酸高碳醇酯常用作合成高聚物的單體。

3.1 甲基丙烯酸高碳醇酯類單體的應(yīng)用

3.1.1 用作抗菌劑

在制備季銨鹽類抗菌劑中，加入甲基丙烯酸酯等長(zhǎng)鏈的具有殺菌作用的大分子有機(jī)物，因其分子量大且不易遷移的特性［16］，可解決季銨鹽類抗菌劑使用時(shí)大多以游離狀態(tài)存在造成易溶解、易洗脫等問(wèn)題［17］，使抗菌效果更加持久。

3.1.2 用作除臭劑

在除臭劑的制備中，加入甲基丙烯酸酯，可以提高產(chǎn)品的除臭性能。王愛(ài)國(guó)［18］在制備一種能夠吸附甲醛的綠色油漆中，加入3~8 份甲基丙烯酸月桂醇酯，使該產(chǎn)品的除臭性能更優(yōu)異。周磊等［19］制備的除臭劑中含有甲基丙烯酸月桂酯，能夠與硫基、氨基及醛基等臭味基團(tuán)反應(yīng)，生成不臭的物質(zhì)，從而達(dá)到除臭的目的。

3.1.3 用作功能材料

如果將甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及丙烯酸異癸酯等組分混合，可制取用于廢水處理的改性生物材料；甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丙酯及熱固性塑料等組分混合，可制取環(huán)保的高分子保溫隔熱材料。甲基丙烯酸月桂酯與再生膠、開(kāi)孔膨脹珍珠巖及醇溶性樹(shù)脂等組分混合，可制成易于回收的橡膠材料。

3.1.4 用作樹(shù)脂改性劑

甲基丙烯酸高碳醇酯具有的多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使其具有多樣化的性能，可以用于樹(shù)脂改性。張繼華［20］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、苯乙烯為單體，加入有機(jī)溶劑、中和劑，單體中的甲基增加了位阻效應(yīng)使水解發(fā)生的可能性降低，從而增強(qiáng)了樹(shù)脂的耐堿性。胡軍等［21］在樹(shù)脂中加入甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯醇酯和丙烯酸羥丙酯，使涂膜與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性、耐腐蝕性、流平性和光澤度均得以提高。

3.2 甲基丙烯酸高碳醇酯類聚合物的應(yīng)用

甲基丙烯酸高碳醇酯可以發(fā)生均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)，多用作共聚物的單體。

3.2.1 用作均聚物的單體

均聚物是指僅由自身一種單體，經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物主要為聚甲基丙烯酸C12~C18酯。甲基丙烯酸酯類最常見(jiàn)的均聚物主要用作油品添加劑，高碳醇的長(zhǎng)鏈碳原子數(shù)決定了其對(duì)油品的選擇性及其應(yīng)用性能。甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物的選擇性與可應(yīng)用性存在一定局限，通常不如其共聚物產(chǎn)品的性能好。

近年來(lái)，海洋石油泄漏、含油污水等污染物對(duì)環(huán)境造成了極大的危害。甲基丙烯酸高碳酯類吸油樹(shù)脂具有良好的吸油性能，被廣泛用于脫除油污。武元鵬等［22］以甲基丙烯酸月桂酯為單體、偶氮二異丁腈作引發(fā)劑、二乙烯苯作交聯(lián)劑，制備出塊狀結(jié)構(gòu)的高分子吸油材料，所具有的親油疏水的長(zhǎng)碳鏈和多孔結(jié)構(gòu)，使其具備良好的吸油性能。

3.2.2 用作共聚物的單體

共聚物是由兩種及以上單體共同聚合而成。工業(yè)上，甲基丙烯酸高碳醇酯大多被用作共聚物單體，共聚物的性能優(yōu)于均聚物，用途更廣泛。

1）用作油品添加劑。在石油化學(xué)工業(yè)中，甲基丙烯酸高碳醇酯被廣泛用作合成降凝劑、分散劑、降濁劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑和絮凝劑等油品添加劑的中間體。甲基丙烯酸高碳醇酯與馬來(lái)酸酐、α-烯烴和苯乙烯等反應(yīng)生成的共聚物具有很好的降凝作用，其降凝效果在很大程度上取決于甲基丙烯酸高碳醇酯中長(zhǎng)鏈烷基的碳原子數(shù)和共聚物的組成。王維媛等［23］將甲基丙烯酸高碳醇酯、富馬酸和苯乙烯制成共聚物，當(dāng)降凝劑加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為3%時(shí)，可以使150SN 基礎(chǔ)油凝點(diǎn)降低12 ℃。Deshmukh 等［24］將不同甲基丙烯酸高碳醇酯與馬來(lái)酸酐共聚，合成出5 種流動(dòng)改進(jìn)劑，表現(xiàn)出分散劑和流動(dòng)改進(jìn)劑雙重功效。郭鋼福［25］將甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯和甲基丙烯酸十六酯混合，加入稀釋油白油、酸酐或酯、引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰，經(jīng)過(guò)濾得到聚甲基丙烯酸酯類降凝劑，當(dāng)降凝劑加量為0.5%時(shí)，可使150SN 基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)、濁點(diǎn)分別降低28、25 ℃。褚慶輝［26］向甲基丙烯酸高碳醇酯中加入苯乙烯進(jìn)行共聚，共聚物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和剪切穩(wěn)定性均優(yōu)于甲基丙烯酸高碳醇酯均聚物，且聚合物成本降低。Jukic等［27］以甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯和苯乙烯的三元共聚物作為潤(rùn)滑油的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，相比于常規(guī)的甲基丙烯酸甲酯和長(zhǎng)鏈烷烴甲基丙烯酸酯的三元共聚物表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。萬(wàn)用波等［6］采用氧化還原體系合成一種以甲基丙烯酸高碳醇酯、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體的陽(yáng)離子型水溶性高分子絮凝劑（PAD-1），將其應(yīng)用于含油廢水的處理，最終含油廢水的濁度去除率達(dá)到96.5%，是一種高效的絮凝劑，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2）用作油墨、涂料原料。在印刷、油漆工業(yè)中，甲基丙烯酸高碳醇酯被用作某些油墨、涂料的重要原料。涂料印花是一種把顏料固著在織物上的印花方法。廖齊等［28］將甲基丙烯酸十六酯和丙烯酸為單體共聚，制備出增稠劑（PTA），結(jié)果發(fā)現(xiàn)：甲基丙烯酸十六酯單體具有良好的疏水性，合成的增稠劑具有較高的給色量；丙烯酸單體因含有羧酸基，使增稠劑具有良好的水溶性和分散性。該增稠劑可用于平網(wǎng)、圓網(wǎng)和臺(tái)板印花。

3）用作皮革加脂劑。皮革加脂劑使制成的皮革柔軟且具有優(yōu)良的防水性。王嘉圖等［29］將甲基丙烯酸十八酯與丙烯酸共聚，制備出多功能復(fù)合型加脂劑，其羧基與皮革膠原纖維的—NH—結(jié)合，在膠原纖維表面形成油性骨架，具有較好的加脂性能和防水性能。

4）用作防水劑乳液。由于甲基丙烯酸高碳醇酯是一種親油疏水的單體，加入該單體，還具有防水的特性。宋金星等［30］以甲基丙烯酸十八酯為主體，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸羥乙酯為功能單體，制得穩(wěn)定乳液，將其與防水增效劑共混，得到無(wú)氟防水劑乳液，在化纖織物和紗線上具有良好的防水效果和優(yōu)異的染料穩(wěn)定性能。吉婉麗等［31］根據(jù)甲基丙烯酸十八醇酯單體的防水性，將其與作為陽(yáng)離子單體的碳酸二甲酯（DMC）等制備成防水乳液，不僅能使乳膠與棉纖維結(jié)合的牢固程度提高，而且具有良好的防水性能。王虎群等［32］將甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乳化劑和水等制得乳化混合液，再與改性過(guò)的石墨烯分散液、引發(fā)劑、填料、流變助劑及偶聯(lián)劑等進(jìn)行混合后制得防水涂料。該防水涂料的耐候性、吸水性、黏接性均得到明顯改善。

5）用作制備醫(yī)用材料。甲基丙烯酸酯毒性很小，其均聚物和共聚物一般為無(wú)毒、無(wú)害物質(zhì)。因此，甲基丙烯酸高碳醇酯可用作制備醫(yī)用材料。Kafetzi 等［33］制備了甲基丙烯酸月桂酯三元聚合物，用作胰島素納米載體，取得了良好的應(yīng)用。計(jì)劍等［34］采用甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸（三硅氧烷）丙酯和α-甲基丙烯酰-ω-羥基聚氧乙烯合成四元共聚物，該共聚物在醫(yī)用聚酯和玻璃表面上能形成穩(wěn)定的含聚氧乙烯涂層。該抗凝血涂層材料可延長(zhǎng)復(fù)鈣化凝血時(shí)間，限制并減少血小板黏附。

6）用作膠黏劑。第二代丙烯酸酯膠黏劑是以甲基丙烯酸酯自由基枝接共聚為基礎(chǔ)的膠黏劑。郭黛妮等［35］在有機(jī)溶劑和助劑作用下，將甲基丙烯酸高碳醇酯與松香共聚制成膠黏劑，用于商品包裝封口。Schreur?Piet 等［36］以甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等為單體，共聚得到了大分子聚合物，可用作黏合劑，其具有良好的流變特性。

7）用作制備電解質(zhì)。左翔等［37］以十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為基礎(chǔ)原料，與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯聚合得到接枝共聚物。由該共聚物與鋰鹽制備的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，具有安全性能好、質(zhì)量輕、易成膜和黏彈性好的優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)新一代聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵元素。

8）用作表面活性劑。甲基丙烯酸高碳醇酯中長(zhǎng)碳鏈烷基是親油基團(tuán)，將親油的甲基丙烯酸高碳醇酯和具有親水性的有機(jī)化合物共聚，形成兼有親油、親水結(jié)構(gòu)的表面活性劑，在日常生活中可作為一類重要的洗滌劑。

4 結(jié)語(yǔ)

甲基丙烯酸酯具有特殊的性能，且毒性較小，其均聚物、共聚物無(wú)毒，甲基丙烯酸高碳醇酯的應(yīng)用前景十分廣闊，人們正在大力開(kāi)展甲基丙烯酸高碳醇酯的合成與應(yīng)用研究。近年來(lái)，人們致力于研究以甲基丙烯酸甲酯為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸高碳醇酯，以期實(shí)現(xiàn)高沸點(diǎn)甲基丙烯酸酯類系列產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)。

采用酯交換法合成甲基丙烯酸高碳醇酯，關(guān)鍵是確定（合成）高效的催化劑，使其具有較高的催化活性、選擇性，使用后的催化劑應(yīng)容易回收再利用；選擇適宜的阻聚劑，避免發(fā)生聚合反應(yīng)，提高產(chǎn)物收率，盡可能使產(chǎn)品無(wú)色；確定優(yōu)化的反應(yīng)條件及找到合適的分離方法。這些都是酯交換法制備甲基丙烯酸高碳醇酯的關(guān)鍵技術(shù)所在。