超聲萃取-高效液相色譜法測(cè)定聚丙烯酸類印花增稠劑中的殘留單體

盧 科，趙立慧，黃 飛，許 義

（杭州傳化精細(xì)化工有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸類印花增稠劑［1］是一種紡織染整助劑，主要作用是提供良好的流變性能，將印網(wǎng)、印輥上的膠漿或者色漿轉(zhuǎn)移到織物上，使染料與纖維結(jié)合在一起，保證印花花紋輪廓分明。聚丙烯酸類印花增稠劑產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)認(rèn)可度高、發(fā)貨量大。由于丙烯酸對(duì)皮膚具有刺激性，丙烯酰胺具有致癌性，國(guó)外客戶對(duì)于出口增稠劑產(chǎn)品中的殘留單體較為關(guān)注，但是目前國(guó)內(nèi)無聚丙烯酸類印花增稠劑殘留單體的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于聚丙烯酸類印花增稠劑中殘留單體的測(cè)定也沒有相關(guān)報(bào)道。而已經(jīng)有許多關(guān)于其他聚合物中丙烯酸和丙烯酰胺測(cè)定的報(bào)道［1-5］。張琛等［6］以N,N-二甲基乙酰胺的水溶液作為溶劑，使用溶解沉淀-頂空氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定丙烯酸樹脂中的殘留丙烯酸單體；張昊等［7］以甲醇-0.1%甲酸水溶液作為流動(dòng)相測(cè)定聚丙烯酰胺水處理劑中殘留的丙烯酰胺單體。由于聚丙烯酸類印花增稠劑具有遇水形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致黏度大幅度提高的特點(diǎn)，不適合直接在水溶液體系中使用色譜進(jìn)行分析。

本實(shí)驗(yàn)以甲醇作為萃取劑，通過超聲萃取樣品中的殘留丙烯酸和丙烯酰胺單體，通過離心將高分子聚合物與單體進(jìn)行分離后，以甲醇-0.1%磷酸水溶液作為流動(dòng)相，經(jīng)C18色譜柱分離后，使用高效液相色譜法進(jìn)行分析，以外標(biāo)法定量。本方法準(zhǔn)確、靈敏、平行性好，適合同時(shí)測(cè)定聚丙烯酸類印花增稠劑中殘留的丙烯酸和丙烯酰胺單體，現(xiàn)已將該方法應(yīng)用于國(guó)際產(chǎn)品出口檢測(cè)，并將測(cè)定結(jié)果與瑞士Bluesign 認(rèn)證結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

丙烯酸、丙烯酰胺（純度大于等于99%，上海麥克林生化科技股份有限公司），磷酸（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），甲醇（色譜純，德國(guó)MERCK公司）。

1.2 儀器

LC-20 高效液相色譜儀（配備SPD-M20A 二極管陣列檢測(cè)器）、Shim-pack VP-ODS C18色譜柱（日本島津公司），PM3-900TL 型超聲波清洗器（英國(guó)PRIMA公司），TDL-5Y 型高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開發(fā)有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

準(zhǔn)確稱取1.0 g（精確至0.000 1 g）丙烯酸和丙烯酰胺置于100 mL 容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，配制成質(zhì)量濃度為10 000 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；使用時(shí)分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品預(yù)處理

稱取試樣3.0～3.5 g（精確至0.000 1 g）置于100 mL 燒杯（注意不要讓樣品粘在杯壁），加入20 mL 甲醇并超聲萃取40 min，以4 000 r/min 離心30 min 將萃取液與高聚物分離，將離心后的上層清液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶，使用甲醇定容至刻度，搖勻，取上層清液過0.45 μm 微孔濾膜，使用液相色譜進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.3 液相色譜條件

色譜柱：C18色譜柱（4.6 mm×250.0 mm×5.0 mm）；柱溫：30 ℃；流動(dòng)相：A 為甲醇，B 為0.1%磷酸水溶液并且滿足V（A）∶V（B）=1∶9；進(jìn)樣量：20 mL；檢測(cè)波長(zhǎng)：210 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

僅以甲醇（或者乙腈）與水作為流動(dòng)相時(shí)，丙烯酸和丙烯酰胺的分離度較低而且峰型較差，通過往流動(dòng)相中添加磷酸可以得到有效改善。由圖1 可以看出，隨著流動(dòng)相中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，待測(cè)色譜峰峰型逐漸改善，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.10%時(shí)，丙烯酸和丙烯酰胺的色譜峰已經(jīng)能夠完全分離且具有較好的峰型，考慮到酸度過高對(duì)儀器管路和色譜柱有一定的損害，最終選擇0.1%的磷酸溶液作為流動(dòng)相。

圖1 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)色譜圖的影響

在確定好流動(dòng)相后，再確定丙烯酸以及丙烯酰胺的待測(cè)色譜峰在二極管陣列檢測(cè)器中的最大吸收波長(zhǎng)（210 nm），這樣可以提高方法的靈敏度同時(shí)減少干擾。

圖2 為優(yōu)化色譜條件下丙烯酸和丙烯酰胺的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，可以看出丙烯酸和丙烯酰胺得到了很好的分離（4.406 min 處為丙烯酰胺的色譜峰，9.075 min處為丙烯酸的色譜峰），而且峰型較好。

圖2 丙烯酸（a）和丙烯酰胺（b）的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2 預(yù)處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.2.1 萃取溶劑

待測(cè)樣品聚丙烯酸類印花增稠劑具有遇水增稠、遇醇破乳等特點(diǎn)，無法直接使用反相液相色譜法進(jìn)行分析，考慮到待測(cè)物質(zhì)丙烯酸和丙烯酰胺易溶于甲醇，本實(shí)驗(yàn)使用甲醇作為萃取劑，將待測(cè)物從破乳的聚合物中超聲萃取出來后進(jìn)行測(cè)定。

2.2.2 超聲萃取時(shí)間

由圖3 可以看出，隨著超聲萃取時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取率逐漸提高，當(dāng)超聲萃取時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，丙烯酸和丙烯酰胺的萃取率均達(dá)到99.8%，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，結(jié)果保持穩(wěn)定。為了保證萃取完全同時(shí)兼顧實(shí)驗(yàn)效率，超聲萃取時(shí)間選擇40 min。

圖3 超聲萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

2.2.3 離心時(shí)間

為了保證樣品萃取液與萃余物完全分離，對(duì)樣品萃取液進(jìn)行離心。由表1 可以看出，離心時(shí)間短于30 min 時(shí)，樣品中的高分子和萃取液無法完全分層；離心時(shí)間長(zhǎng)于30 min 后完全分層。為了保證每次實(shí)驗(yàn)離心后能夠完全分層，離心時(shí)間選擇30 min。

表1 離心時(shí)間對(duì)離心效果的影響

2.3 方法學(xué)

2.3.1 線性范圍和檢出限等

分別移取一定量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，逐級(jí)稀釋成丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量濃度為10～1 000 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以待測(cè)物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)x、待測(cè)物峰面積為縱坐標(biāo)y繪制工作曲線，得到線性方程和相關(guān)系數(shù)，以3 倍信噪比（S/N=3）為檢出限，10 倍信噪比（S/N=10）為定量限，結(jié)果如表2 所示。由表2 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在10～1 000 mg/L 均具有良好的線性，檢出限分別為1.95、2.01 mg/kg，定量限分別為6.50、6.71 mg/kg，相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，能夠滿足市面上主流產(chǎn)品的分析需求。

表2 2 種待測(cè)物的線性方程和檢出限相關(guān)參數(shù)

2.3.2 準(zhǔn)確度和精密度

為了確認(rèn)本方法能否將樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺萃取完全，對(duì)萃取離心后的底部高分子樣品繼續(xù)加入20 mL 甲醇進(jìn)行第二次萃取，再用HPLC 測(cè)定重復(fù)萃取后的樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺。結(jié)果表明，二次萃取后的樣品中未檢出丙烯酸和丙烯酰胺，故認(rèn)為本測(cè)試方法的萃取率滿足方法要求。

由表3 可以看出，丙烯酸和丙烯酰胺在3 個(gè)加標(biāo)水平下均具有良好的回收率（94.5%～103.7%），同時(shí)RSD 均不大于5%，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 2 種待測(cè)物的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）

2.3.3 實(shí)際樣品檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)收集了市面上常見的幾種印花增稠劑產(chǎn)品，將本方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)，同時(shí)配制100、10 mg/kg 丙烯酸和丙烯酰胺空白模擬樣進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。由表4 可知，本方法適用于市面上常見印花增稠劑產(chǎn)品的檢測(cè)，具有較高的推廣意義。

表4 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

選擇甲醇作為萃取劑，通過超聲萃取樣品中的丙烯酸和丙烯酰胺，用配有二極管陣列檢測(cè)器的液相色譜儀對(duì)增稠劑中的丙烯酸和丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，定量限分別為6.50、6.71 mg/kg，精密度（RSD）分別不大于4.8%和2.7%，回收率分別為94.5%～103.7%和95.0%～101.9%，具有較高的準(zhǔn)確度以及精密度，同時(shí)也擁有較強(qiáng)的適用性和易操作性，能夠?qū)ΤＲ姷母黝愑』ㄔ龀韯┲械臍埩舯┧嵋约氨０穯误w進(jìn)行檢測(cè)。