基于聲共振技術(shù)的CL-20基共晶材料制備及熱解過程研究

李海建，陳 超，張 哲，謝 曉，馬 寧，陳 松，金 波，彭汝芳，儀建華

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；3.西南科技大學 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

為滿足未來火箭、戰(zhàn)略/戰(zhàn)術(shù)導彈及空間飛行器的發(fā)展需求，含能材料應同時具備高能和鈍感的特點[1-2]。但含能材料存在高能量和高感度的本質(zhì)矛盾，如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是能量最高的單質(zhì)炸藥之一，擁有優(yōu)良的氧平衡、爆速、爆壓及熱穩(wěn)定性，但其撞擊感度較高，極大地限制了其應用。目前，利用共晶技術(shù)降低CL-20 的感度已成為當前的熱點研究領域之一, 該技術(shù)不僅能有效改善CL-20的感度，而且能夠保持其能量、氧平衡和爆熱等性質(zhì)基本不變，受到了國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注[3-4]。

CL-20基共晶材料是利用共晶技術(shù)將其他單質(zhì)材料與CL-20通過非共價鍵(氫鍵、π-π堆積和范德華力等弱的分子間作用力)按一定的化學比例結(jié)合形成。目前CL-20/HMX[5]、CL-20/TNT[6]、CL-20/BTF[7]、CL-20/H2O2[8]等近50余種CL-20基共晶已經(jīng)被獲得，多種制備技術(shù)包括溶劑揮發(fā)法、溶劑-非溶劑法、噴霧干燥法、機械球磨法、噴霧閃蒸技術(shù)、超聲噴霧電子吸附法、微流控法、半間歇反應共結(jié)晶等已經(jīng)被用于批量制備該類共晶含能材料，其中，聲共振混合(RAM)技術(shù)是一種制備周期短、安全高效、工藝簡單穩(wěn)定的高效無槳混合技術(shù)，其原理是通過激振器產(chǎn)生機械振動，并且以機械波的形式通過彈簧系統(tǒng)傳播到混合容器中，在被混物料中產(chǎn)生振動的宏觀混合和聲波的微混合。由于聲波可遍布整個試驗容器，因而聲共振混合沒有死角，屬于全場混合。利用RAM技術(shù)制備共晶材料克服了傳統(tǒng)制備方法如溶劑揮發(fā)法與溶劑-非溶劑法需大量溶劑且晶體質(zhì)量難以控制、機械球磨法安全性差及難以批量制備等問題，大大提高生產(chǎn)過程的本質(zhì)安全性，具有適用范圍廣、混合能力強及環(huán)境友好等特點。因此該方法用于共晶含能材料的工業(yè)化制備具有廣闊的應用前景。

美國Anderson等[9-10]率先利用RAM技術(shù)以少量乙腈與2-丙醇的混合溶劑制備了CL-20/HMX和CL-20/MDNT共晶材料，獲得的共晶材料產(chǎn)物無雜質(zhì)。另外發(fā)現(xiàn)該工藝可將共晶含能材料的制備量級從微克輕松擴大到百千克級別[11]。英國Hope等[12]利用RAM技術(shù)通過加入少量水獲得了NTO/4ATZ、 NTO/44BP和NQ/H5NP等3種共晶材料，并且表明混合加速度對共晶材料的產(chǎn)率有明顯影響。國內(nèi)Ren等[13]利用RAM技術(shù)制備了克量級的超細(粒徑小于1μm)CL-20/HMX共晶材料。盡管RAM技術(shù)已經(jīng)成功制備出2種CL-20基共晶材料，但相對于已發(fā)現(xiàn)的 50余種CL-20共晶而言，仍需探索該技術(shù)在共晶材料制備中的前景，并掌握其制備工藝及關(guān)鍵參數(shù)。

最近，國內(nèi)Liu等[14]利用常溫揮發(fā)法以乙酸乙酯為溶劑制備了摩爾比例為1∶2的CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶，并利用同樣的方法以乙酸乙酯和甲醇為溶劑合成出比例為1∶4的CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶。俄羅斯Aldoshin等[15]將CL-20與己內(nèi)酰胺在丙酮和甲苯溶劑中90℃加熱30min，然后在20℃冷卻2h后獲得了摩爾比例為1∶6的CL-20/己內(nèi)酰胺共晶。以往研究利用RAM技術(shù)已經(jīng)將CL-20與含能分子HMX、MDNT在70g加速度共振30min獲得了高純度共晶，而本研究主要利用RAM技術(shù)制備了3種共晶材料，主要驗證該技術(shù)在非含能分子與CL-20共晶形成的可行性，并討論該技術(shù)在共晶材料制備過程的效率、溶劑及其使用量等，探索這些材料的結(jié)構(gòu)、組成、形貌、熱分解及激光點火特性，以期為CL-20基共晶材料批量制備及在武器裝備中的應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

ε型CL-20(C6H6N12O12，純度99.5%)，遼寧慶陽特種化工有限公司；2-巰基-1-甲基咪唑(C4H6N2S，純度98%)、4-甲基-5-硝基咪唑(C4H5N3O2，純度98%)、己內(nèi)酰胺(C6H11NO，純度99%)、乙酸乙酯(C4H8O2，純度99.5%)、甲醇(CH3OH，純度99.5%)、丙酮(CH3COCH3，純度99.5%)、甲苯(C7H8，純度99.9%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X-射線衍射分析儀(XRD)，日本理學公司(RIGAKU)；掃描電鏡(SEM )，美國FEI 公司；熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)，德國耐馳NETZSCH公司；熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)，德國METTLER 公司與瑞士Balzers 公司；激光點火試驗系統(tǒng)，西安近代化學研究所。

1.2 CL-20基共晶材料的制備

1.2.1 CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料的制備

以ε-CL-20(70.0mg, 0.16mmol)和2-巰基-1-甲基咪唑(36.5mg, 0.32mmol)作為原料，CL-20與2-巰基-1-甲基咪唑摩爾比為1∶2，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以乙酸乙酯(50μL)為溶劑，保證樣品能夠浸潤整個粉末樣品。然后在室溫條件放入聲共振設備中，設備固有頻率為59.5Hz，參照文獻中CL-20共晶材料制備條件[7-8]，設定加速度為70g，反應一定時間(15min或30min)后取出樣品，然后進行后處理，在冷凍干燥箱內(nèi)干燥10h后用于測試。

1.2.2 CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料的制備

以ε-CL-20(50.0mg, 0.11mmol)和4-甲基-5-硝基咪唑(58.01mg, 0.46mmol)作為原料，CL-20與4-甲基-5-硝基咪唑摩爾比為1∶4，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以乙酸乙酯(13μL)和甲醇(39μL)為溶劑，乙酸乙酯與甲醇體積比為1∶3，后續(xù)制備流程與CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料制備過程一致，共振混合時間為15min或30min。

1.2.3 CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料的制備

以ε-CL-20(40.0mg, 0.09mmol)和己內(nèi)酰胺(61.97mg, 0.55mmol)作為原料，CL-20與己內(nèi)酰胺摩爾比為1∶6，放入有10mL聚四氟乙烯的容器中，以丙酮(30μL)和甲苯(30μL)為溶劑，丙酮與甲苯體積比為1∶1，后續(xù)制備流程與CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料制備過程一致，反應時間為30min。

1.3 性能測試

采用粉末X射線衍射(XRD)對3種CL-20基共晶晶體物相進行分析，測試條件為：Cu靶，掃描范圍和速度分別為5°～90°和5°/min。

采用掃描電鏡(SEM)對共晶材料的形貌進行觀察分析。

采用熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)儀對共晶材料的熱分解特性進行測試，取樣質(zhì)量1mg以下, 在氮氣氣氛下, 空氣流速35mL/min,在室溫約350℃范圍內(nèi)以不同升溫速率進行TG-DSC曲線測試。

采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)儀對共晶材料升溫過程中氣體產(chǎn)物進行分析，氣氛為氬氣，流速為50mL/min，升溫速率為10℃/min。

采用激光點火試驗系統(tǒng)及搭載的高速相機對3種共晶材料的激光點火延遲及火焰圖片進行測試，激光點火試驗在室溫、常壓下進行，激光點火試驗系統(tǒng)由激光能源系統(tǒng)、實驗容器、充壓裝置和測試記錄系統(tǒng)4部分組成。其中，激光能源采用最大功率密度為500W/cm2、輸出波長為10.6μm的CO2連續(xù)激光器，激光束作用到樣品的光斑直徑為20mm，為考察試驗結(jié)果的可重復性，每種熱流密度下進行6次試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20基共晶材料的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 X射線粉末衍射(XRD)分析

根據(jù)文獻中聲共振法制備CL-20基共晶材料的試驗條件，本研究設定共振加速度為70g，將ε-CL-20和2-巰基-1-甲基咪唑按照摩爾比1∶2在乙酸乙酯中混合15和30min，XRD譜圖如圖1所示。

圖1 CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑和CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CL-20/2-mercapto-1-methylimidazole, CL-20/4-methyl-5-nitroimidazole and CL-20/caprolactam

從圖1(a)可以看出，利用聲共振混合15min后制備的CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料與由CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶的單晶衍射實驗數(shù)據(jù)(CCDC：1845221)計算出的XRD譜圖基本一致[14]，沒有雜峰和原材料衍射峰出現(xiàn)，證明了聲共振技術(shù)可快速制備出CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料。

從圖1(b)和(c)可以看出，混合30min后兩種共晶材料與單晶衍射實驗數(shù)據(jù)(CCDC：1856442，1913426)計算出的XRD譜圖也基本一致，沒有其他衍射峰出現(xiàn)[14-15]。

研究發(fā)現(xiàn)，聲共振法制備3種CL-20基共晶材料所使用的溶劑都為溶液揮發(fā)法制備這些材料時所使用的溶劑[14-15]，表明該類材料通過聲共振技術(shù)制備時不需要更換/篩選其他溶劑，可快速高效制備出共晶材料，而且溶劑使用量可大幅減少。同時，相對于溶液揮發(fā)法，聲共振技術(shù)制備這些材料可將反應時間從3天縮短至15min，甚至更短，為將來共晶材料批量制備提供了可能。另外，本研究所制備的3種共晶材料中2-巰基-1-甲基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑、己內(nèi)酰胺與CL-20的摩爾比分別為1∶2、1∶4和1∶6，聲共振技術(shù)能促使這些材料快速混合并反應，間接證明了聲共振混合的高效性。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)結(jié)果分析

所獲得的3種CL-20基共晶材料的SEM圖如圖2所示。

圖2 CL-20基共晶材料的SEM圖Fig.2 SEM images of CL-20 based cocrystals

從圖2中可以看出，CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料顆粒較小，粒徑在20μm左右，顆粒形狀不規(guī)則。CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶顆粒較大，粒徑在150μm左右，形狀大多為長方形。CL-20/己內(nèi)酰胺共晶顆粒大小不一，形狀為不規(guī)則的多邊形。因而從以上結(jié)果可以看出，由于這3種共晶材料在70g的加速度條件下混合反應獲得，僅僅15min或30min便可獲得，原材料之間碰撞劇烈，相互之間反應迅速，導致產(chǎn)物形狀不規(guī)則、顆粒大小不均一的現(xiàn)象。

2.2 CL-20基共晶材料的熱分解特性

2.2.1 熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析

3種CL-20基共晶材料及其原材料在10℃/min的升溫速率下的DSC曲線如圖3所示，TG曲線如圖4所示。

圖3 CL-20基共晶材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of CL-20 based cocrystals

從圖3(a)可以看出，原材料CL-20只有1個熱解峰溫，位于249.0℃， 2-巰基-1-甲基咪唑熱解過程出現(xiàn)了多個吸熱峰，其中，第一個吸熱峰在138.7℃為熔點，之后的兩個吸熱峰為分解峰溫，而兩者共晶后CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料的DSC曲線出現(xiàn)了兩個放熱峰，分別位于165.0和248.6℃，說明該共晶材料熱解兩步完成，由TG曲線[圖4(a)]可知，在150～200℃的熱重損失(33.3%)為2-巰基-1-甲基咪唑(在共晶材料中質(zhì)量分數(shù)為34.3%)的分解。DSC曲線中較高的熱解峰溫與CL-20的較為接近，而且該共晶材料的兩個放熱峰熱釋放量總和與CL-20也相近(約為2000J/g)，證明了CL-20與2-巰基-1-甲基咪唑共晶后沒有改變含能材料的熱釋放，僅僅降低了熱解初始溫度。另外， 2-巰基-1-甲基咪唑的DSC曲線無明顯放熱峰溫，而其與CL-20共晶后在165.0℃有明顯放熱峰溫，以往研究發(fā)現(xiàn)在10℃/min的升溫速率下約在160℃時ε-CL-20轉(zhuǎn)化為γ-CL-20，有明顯的吸熱現(xiàn)象[16]，因而CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶在165.0℃左右不僅有2-巰基-1-甲基咪唑的熔融熱解過程，而且ε-CL-20發(fā)生了固-固轉(zhuǎn)化，但明顯的放熱峰證明了其沒有轉(zhuǎn)化為γ-CL-20。

從圖3(b)可以看出，4-甲基-5-硝基咪唑的DSC曲線有1個明顯的吸熱峰，位于242.6℃，為熔融峰溫，其與CL-20共晶后熱解峰溫明顯提前，從249.0℃降低至223.8℃，熱釋放從1999.2J/g增加至2387.5J/g。由于該共晶熱分解較快，TG與DSC曲線都沒有明顯的4-甲基-5-硝基咪唑熱解過程。己內(nèi)酰胺的DSC曲線有兩個明顯的吸熱峰，分別位于71.3和163.3℃，第一個吸熱峰是其熔化過程，進一步升溫導致了己內(nèi)酰胺有顯著失重的轉(zhuǎn)變、蒸發(fā)。己內(nèi)酰胺與CL-20共晶后也出現(xiàn)了吸熱峰，不同于上述兩種共晶，而且明顯滯后，其熔化過程的吸熱峰位于89.4℃，而放熱峰溫稍微降低至247.7℃，熱釋放量降低至1230.4J/g，主要是由于該共晶材料中己內(nèi)酰胺與CL-20的摩爾比例(1∶6)較高的原因。從圖4(c)可以看出，該共晶材料在前200℃的熱重損失率(58.8%)與己內(nèi)酰胺在共晶材料中的質(zhì)量分數(shù)(60.7%)較為接近。

研究發(fā)現(xiàn)，由于與CL-20共晶的有機分子熱解過程不同，導致3種共晶材料的熱解規(guī)律及熱釋放量有明顯差異，其中，對于CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料，由于2-巰基-1-甲基咪唑初始分解溫度較低(138.5℃)，該共晶分兩步熱解，致使2-巰基-1-甲基咪唑熱釋放更為集中，另外，盡管其為非含能材料，但共晶材料中CL-20與2-巰基-1-甲基咪唑摩爾比1∶2仍與CL-20熱釋放量相當；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相對于CL-20熱解速率更快，可能是由于CL-20與4-甲基-5-硝基咪唑熱解初始溫度都為約239.1℃，較為接近，同時，盡管兩者摩爾比為1∶4，但熱釋放量有所增大；不同于前兩種共晶材料，己內(nèi)酰胺在71.3℃有明顯的熔融吸熱峰，導致其與CL-20共晶后也有吸熱峰，而且該共晶材料中高比例的己內(nèi)酰胺導致了熱釋放量明顯減少。因此，3種共晶材料中與CL-20共晶的有機分子熔融峰溫、初始熱解溫度等特征參數(shù)對共晶材料的熱解過程具有明顯影響，該研究不僅能夠用于調(diào)控共晶材料的性能，而且能夠為不同武器裝備合理選擇不同含能材料提供指導。

圖4 CL-20基共晶材料的TG曲線Fig.4 TG curves of CL-20 based cocrystals

2.2.2 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)測試結(jié)果分析

為了深入研究CL-20基共晶材料熱解過程，利用TG-MS研究了共晶對這些材料熱解產(chǎn)物的變化規(guī)律，如圖5所示。

圖5 CL-20及CL-20基共晶材料的MS曲線Fig.5 TG-MS curves of CL-20 and CL-20 based cocrystals

根據(jù)試驗條件，主要分析了含能材料熱解組分中的11種熱解產(chǎn)物·C、·N、NH2、NH3、H2O, HCN、N2/CO、CHO·CH3N、NO、CO2/N2O、NO2，質(zhì)荷比(m/z)分別為12、14、16、17、18、27、28、29、30、44、46。從圖5(a)可以看出，CL-20熱解產(chǎn)物中N2/CO的離子強度最高，而共晶之后H2O的離子強度最高。CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶材料的TG-MS與DSC曲線相對應，為兩步分解過程；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料熱解最為迅速，首先檢測到NO與CO2/N2O；CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料在100℃以下沒有熱解產(chǎn)物，升高溫度后緩慢分解，該結(jié)果也與DSC曲線分析一致，HCN、NO和·C首先被檢測到。

圖6為共晶材料MS曲線進行高斯擬合后獲得的熱解氣體產(chǎn)物摩爾比例。由圖6可以看出，CL-20熱解主要氣體產(chǎn)物為NO、N2/CO、CO2/N2O、H2O、NH3和HCN，其與2-巰基-1-甲基咪唑共晶后N2/CO明顯減少，CO2/N2O與NO略微增加，H2O比例有明顯增加。CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料的熱解產(chǎn)物NO明顯減少，CO2/N2O和H2O明顯增加；CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料的熱解產(chǎn)物NO減少，CO2/N2O增大。可以發(fā)現(xiàn)，含碳量較高的2-巰基-1-甲基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑及己內(nèi)酰胺與CL-20共晶后熱解產(chǎn)物中CO2明顯增多，H2O也明顯增多。

圖6 CL-20及CL-20基共晶材料熱解氣體產(chǎn)物摩爾比對比Fig.6 A comparison of the molar ratio of decomposition gaseous products from CL-20 and CL-20 based cocrystals

2.3 CL-20基共晶材料的激光點火特性

共晶含能材料的激光點火過程不僅涉及到熱分解過程，還與起始燃燒機制及機理有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，CL-20的最小點火功率密度為169.5W/cm2，在該功率密度下的點火延遲時間為66ms，CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑與CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑都可在58.9W/cm2的功率密度下點著，因而相對于CL-20更容易點著，可能是由于這兩種共晶材料熱解峰溫比CL-20更低。這兩種共晶材料的點火延遲時間不同，CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑在58.9W/cm2功率密度下的點火延遲時間為98ms，CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑延遲時間更長，為154ms，其原因是由于前者熱解峰溫更低。CL-20/己內(nèi)酰胺共晶體的最小點火功率密度為192W/cm2，比CL-20更大，可能是由于該共晶材料點火后先熔融再分解，較為緩慢，導致短時間的激光脈沖無法點著該共晶材料。另外，該共晶體的點火延遲時間為56ms。

圖7為CL-20與CL-20/己內(nèi)酰胺共晶體在192W/cm2功率密度下的0～5ms火焰?zhèn)鞑D片。從圖7中可以看出，CL-20激光點火后火焰強度弱、亮度低，火焰中還有未反應的CL-20顆粒；CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料點火后1ms內(nèi)火焰比CL-20亮度更低，與其緩慢分解的過程相對應；隨著火焰的傳播，亮度增加，火焰形狀呈橢圓狀，火焰?zhèn)鞑ニ俣雀?，火焰中沒有未反應的顆粒，證明了該共晶顆粒的易燃性。另外，CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑與CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶點火后火焰圖片亮度過小，無法與CL-20進行對比分析，可能與共晶材料含碳量和熱解特性相關(guān)[17-18]。

圖7 CL-20 (a)與CL-20/己內(nèi)酰胺共晶體(b)在192W/cm2功率密度下的火焰?zhèn)鞑D片F(xiàn)ig.7 High-speed images of flame propagation for the (a) CL-20 and (b) CL-20/caprolactam cocrystals (the laser flux is 192W/cm2)

3 結(jié) 論

(1)在共振加速度70g、微量溶劑的條件下混合15min獲得了高純度的CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑與CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶體，混合30min獲得了CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料，同時發(fā)現(xiàn)聲共振技術(shù)與溶液揮發(fā)法制備這些共晶材料所使用的溶劑一致，不需要重新更換/篩選溶劑，溶劑使用量與反應時間大幅減少，同時發(fā)現(xiàn)在該共振條件下制備的共晶材料形狀不規(guī)則、顆粒大小不均一。

(2)3種共晶材料相對于CL-20放熱峰溫都有所降低，CL-20/2-巰基-1-甲基咪唑共晶分兩步熱解，熱釋放量與CL-20相當；CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相對于CL-20熱解速率更快，熱釋放量更大；共晶后熱解產(chǎn)物的CO2和H2O明顯增多。

(3)CL-20共晶后點火延遲時間與火焰?zhèn)鞑ヌ匦杂忻黠@改變，含碳量較高的CL-20/己內(nèi)酰胺共晶材料燃燒更完全、火焰更亮、強度更高。