酚醛樹脂的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)

孫鑫王剛凌芳*

1上海沃凱生物技術(shù)有限公司（上海 20002）

2國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司（上海 20002）

酚醛樹脂是酚類有機(jī)化合物和其他醛類有機(jī)化合物通過酚醛縮聚反應(yīng)獲得的一種樹脂，其中以苯酚和甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。酚醛樹脂歷史悠久,是最古老的復(fù)合樹脂，具有產(chǎn)品價(jià)格低廉，原料容易加工獲取，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便，制品機(jī)械強(qiáng)度高、低毒、耐熱、難燃、電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、模塑料、泡沫塑料、涂料、鑄造復(fù)合樹脂、半導(dǎo)體封裝材料等各個(gè)領(lǐng)域[1-2]。

1 酚醛樹脂的發(fā)展歷史

1872年，德國(guó)化學(xué)家A·Baeyer首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在一定的酸性環(huán)境下反應(yīng)可以制備出結(jié)晶的產(chǎn)物，但當(dāng)時(shí)沒有對(duì)其展開研究。1902年，B.Blumer合成了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹脂——Laccain，但其商業(yè)價(jià)值當(dāng)時(shí)并沒有得到重視。1905—1907年，美國(guó)化學(xué)家L.H.Baekeland[3]對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，并于1907年申請(qǐng)了一項(xiàng)酚醛樹脂的固化專利，于1910年10月10日成立了Bakelite公司。

Baekeland不但首次制備了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，并且發(fā)現(xiàn)了樹脂的模壓過程，使得酚醛樹脂可以真實(shí)地應(yīng)用在現(xiàn)實(shí)生活中。這對(duì)于酚醛樹脂的科學(xué)研究與工業(yè)生產(chǎn)及其實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的指導(dǎo)意義。因此，1910年被定義為酚醛樹脂元年，Baekeland被尊稱為酚醛樹脂之父。

酚醛樹脂的研發(fā)和生產(chǎn)至今不衰，我國(guó)正逐漸發(fā)展成為酚醛樹脂研發(fā)、生產(chǎn)和消費(fèi)的主要市場(chǎng)。

2 酚醛樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀

酚醛樹脂性能優(yōu)異但價(jià)格較低，因此成為眾多復(fù)合材料的基礎(chǔ)性原材料，行業(yè)市場(chǎng)需求量總體保持較為穩(wěn)定的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。國(guó)內(nèi)汽車、軌道交通等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展也推動(dòng)了高端酚醛樹脂及其復(fù)合材料需求的增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2019—2025年其復(fù)合年均增長(zhǎng)率可達(dá)到5.3%。

中國(guó)酚醛樹脂行業(yè)的生產(chǎn)總量和需求總量在未來5年內(nèi)還會(huì)呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。由于我國(guó)酚醛樹脂生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展和提升，對(duì)于商品的進(jìn)口依存度會(huì)變得越來越小，但是進(jìn)口量會(huì)相對(duì)穩(wěn)定。隨著東南亞市場(chǎng)的發(fā)展，未來5年的主要出口對(duì)象將是東南亞市場(chǎng)且保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。但是從整體看，酚醛樹脂仍然會(huì)延續(xù)供大于求的局面。[4]

3 酚醛樹脂的改性

酚醛樹脂直接作為材料使用的情況并不多見，原因是其苯環(huán)結(jié)構(gòu)和亞甲基容易被氧化性物質(zhì)氧化，所以脆性大，一般須對(duì)其改性后才能應(yīng)用于實(shí)際生活中。近年來出現(xiàn)了不少改性成功的樹脂產(chǎn)品，使得酚醛樹脂在汽車、電子、航空航天等領(lǐng)域得到了很大發(fā)展。

酚醛樹脂的改性分為物理改性和化學(xué)改性兩類。物理改性是指將無機(jī)填料、橡膠彈性體[5]、熱塑性塑料、液態(tài)丁腈橡膠[6]和納米粒子[7]等直接添加到酚醛樹脂中以提高其機(jī)械性能；化學(xué)改性是指將其他基團(tuán)引入酚醛分子中，在保持酚醛樹脂本身優(yōu)異耐燃性的同時(shí)引入韌性和耐熱性。

3.1 酚醛樹脂的物理改性

謝茂青等[8]利用納米氧化鋁改性酚醛樹脂，并將其作為黏結(jié)劑和增強(qiáng)劑，使用造紙工藝制備復(fù)合摩擦材料，研究了酚醛樹脂含量及固化溫度對(duì)材料耐熱性能、剪切強(qiáng)度和壓縮回彈性能的影響。結(jié)果表明，隨著酚醛樹脂含量的增加，材料的耐熱性略有降低，剪切強(qiáng)度增大，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、固化溫度為160℃時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到一個(gè)比較好的水平。

氧化石墨烯和碳納米管改性酚醛樹脂多用于提高其燒蝕性能。一般情況下，由于碳納米管在材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，會(huì)顯著提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，因此碳納米管理論上不會(huì)提高復(fù)合材料的耐燒蝕能力。但有文獻(xiàn)報(bào)道，添加低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（＜1.0%）的碳納米管并保證其均勻分散，同時(shí)樹脂要完全包裹碳納米管以阻隔導(dǎo)熱通路，可以抑制熱導(dǎo)率的提高。碳納米管可以在基體被燒蝕時(shí)誘導(dǎo)其表面進(jìn)行炭化，從而促進(jìn)致密炭化層的形成，有利于改善酚醛樹脂復(fù)合材料的耐燒蝕性。[9]

納米材料對(duì)酚醛樹脂的改性沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有改變分子結(jié)構(gòu)。通過改性，酚醛樹脂的機(jī)械性能得到優(yōu)化，韌性得到提高。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，物理改性雖然操作簡(jiǎn)單，但因被改性材料含量降低，改性物質(zhì)和被改性材料之間結(jié)合不緊密導(dǎo)致其在賦予材料改性物質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，難免削弱被改性材料本身的優(yōu)點(diǎn)，但碳納米管改性酚醛樹脂卻進(jìn)一步提高了其燒蝕性能，為酚醛樹脂的改性提供了新的思路。

3.2 酚醛樹脂的化學(xué)改性

Yadav等[10]制備了5個(gè)帶有腰果酚基的環(huán)氧酚醛樹脂樣品，該類樣品由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧基封端的聚（丁二烯－鈷－丙烯腈）（CTBN）（w=0～25%，間隔大約為5%），環(huán)氧樹脂（EP）通過腰果酚基型酚醛樹脂（CF）以及過量環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧化作用而合成。CF由腰果酚與甲醛以物質(zhì)的量比為1∶0.5的比例在二元酸催化劑（如琥珀酸）的作用下，120℃反應(yīng)5 h得到，EP用多胺固化劑固化。所得產(chǎn)品使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振和質(zhì)譜進(jìn)行分析，得到了CF和EP的結(jié)構(gòu)，凝膠滲透色譜（GPC）分析得到產(chǎn)品的摩爾質(zhì)量為670 g/mol。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，共混物樣品的固化時(shí)間最短。

在對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性時(shí)，很少有人能想到改變酚醛樹脂的基本配方。Wang等[11]以葡萄糖為原料，代替甲醛合成了一種線型酚醛樹脂，其最初的優(yōu)點(diǎn)顯而易見，即用無毒的葡萄糖替換了有毒的甲醛。研究考察了原料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響，在分析了反應(yīng)機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)實(shí)際上是一種葡萄糖的Fridel－Crafts縮聚反應(yīng)。為了更加全面地研究，使用烏洛托品作為固化劑固化低聚物，研究發(fā)現(xiàn)，其放熱峰在130～180℃之間，是一種典型的熱固性酚醛樹脂。樹脂固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性比較理想，其起始熱分解溫度高于280℃，600℃時(shí)的殘?zhí)柯试?8%以上。如果單獨(dú)看熱性能，物質(zhì)的量之比為1∶0.5的苯酚葡萄糖樹脂應(yīng)用前景更好，其固化溫度低（147℃）、熱穩(wěn)定性良好（起始熱分解溫度高于300℃）、600℃的殘?zhí)柯矢撸ù笥?4%）。

環(huán)氧樹脂和葡萄糖對(duì)酚醛樹脂的改性是通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的，直接改變了分子結(jié)構(gòu)，將韌性基團(tuán)引入酚醛分子結(jié)構(gòu)中，從本質(zhì)上改變了酚醛樹脂的性質(zhì)。特別是使用葡萄糖替代甲醛的做法，獲得了一種固化溫度低、熱穩(wěn)定性良好的產(chǎn)品。雖然工藝比物理改性復(fù)雜，但所得材料更加穩(wěn)定、耐用。

4 酚醛泡沫塑料

4.1 酚醛泡沫塑料簡(jiǎn)介

酚醛泡沫塑料是將酚醛樹脂發(fā)泡后得到的一種帶有氣孔結(jié)構(gòu)的塑料，是新興的第三代保溫材料，也是目前泡沫類保溫材料中發(fā)展最快的品種，有保溫之王的美譽(yù)[12-13]。早期市場(chǎng)上占據(jù)主導(dǎo)地位的泡沫塑料主要有聚氨酯類、聚氯乙烯類和聚苯乙烯類泡沫塑料，但是它們的阻燃性能較差，甚至易燃，作為建筑用保溫材料使用時(shí)存在巨大的安全隱患。酚醛泡沫可以很好地解決這一痛點(diǎn)，其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，難燃、自熄、低煙、耐火焰穿透，甚至直接用明火灼燒都無法引燃，而且灼燒時(shí)無滴落。另外，其尺寸穩(wěn)定性好、剛性大、質(zhì)輕，關(guān)鍵是價(jià)格低廉，適合大規(guī)模推廣，是建筑、電子電器、石油化工等行業(yè)比較適用的絕緣隔熱保溫阻燃材料[14-16]。

4.2 酚醛泡沫塑料發(fā)泡

發(fā)泡是酚醛泡沫塑料和酚醛塑料的本質(zhì)區(qū)別之一。經(jīng)過發(fā)泡的泡沫塑料具有良好的保溫性能和實(shí)用價(jià)值。常溫發(fā)泡法是最常見的一種方法[17-18]，其發(fā)泡溫度為室溫或者適當(dāng)加熱（60～80℃）；加熱可以加速發(fā)泡劑的揮發(fā)，形成均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。一般發(fā)泡流程如下：首先將樹脂、固化劑和發(fā)泡劑混合，然后用電動(dòng)攪拌機(jī)高速攪拌，倒入模具，室溫或低溫固化，脫模后即得產(chǎn)品，也可根據(jù)實(shí)際需要加入表面活性劑、增韌劑等助劑來優(yōu)化泡沫的相關(guān)性能。操作非常簡(jiǎn)便，發(fā)泡時(shí)間也很短，甚至可以做到現(xiàn)場(chǎng)發(fā)泡。

4.3 酚醛泡沫塑料的改性

酚醛泡沫塑料相比傳統(tǒng)泡沫塑料具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它有一個(gè)致命缺點(diǎn)，即脆性大、韌性差。正常成人即可輕易破壞掉泡沫體，且粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，大大限制了它的使用范圍。酚醛泡沫塑料的制備包含樹脂的合成和發(fā)泡兩個(gè)階段，目前科研人員主要在這兩個(gè)階段研究增韌方法。

Dos-santoc等[19]研究了合成階段的增韌方法，在制備酚醛泡沫的過程中添加了木焦油甲階樹脂作為改性劑取代40%的苯酚。研究發(fā)現(xiàn)，固化后材料的平均固化指數(shù)大約為90%，密度為480～960 kg/m3。泡沫內(nèi)微孔的均勻性用分形維數(shù)（Df）評(píng)定，平均值（無量綱）為2.6，說明其結(jié)構(gòu)不均勻。泡沫的壓縮強(qiáng)度大于110 MPa，比一般的酚醛泡沫要高。

劉朝暉等[20]研究了發(fā)泡階段的增韌方法，在酚醛泡沫發(fā)泡前將甲苯二異氰酸酯（TDI）型聚氨酯半預(yù)聚體和發(fā)泡劑等一起加入樹脂中。研究顯示，當(dāng)聚氨酯半預(yù)聚體用量達(dá)到5份時(shí)，所得材料的回彈率可以達(dá)到35%，其韌性明顯得到改善。從原料角度看，TDI型聚氨酯半預(yù)聚體貯存條件不苛刻，因此是一種理想的增韌原料。

沒有證據(jù)表明在哪個(gè)階段加入改性劑對(duì)酚醛泡沫的最終性能影響更大，合成階段進(jìn)行改性需要更改現(xiàn)有酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝，因樹脂基體性質(zhì)的改變，發(fā)泡工藝也有很大的可能性要被同時(shí)調(diào)整；而發(fā)泡階段添加增韌劑的方法不用改變現(xiàn)有基體樹脂的生產(chǎn)工藝，只要調(diào)整發(fā)泡工藝，因此對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)廠家而言可能是接受度較高的一種優(yōu)化方式。

5 新型酚醛樹脂——苯并噁嗪

5.1 苯并噁嗪簡(jiǎn)介

苯并噁嗪作為一種新型熱固性樹脂，具有原料來源豐富、分子設(shè)計(jì)靈活、模量高、強(qiáng)度大和制件收縮率低等特點(diǎn)[21-22]，且固化時(shí)不需要添加固化劑[23]。由于其結(jié)構(gòu)中的芳香結(jié)構(gòu)，分子間或分子內(nèi)的氫鍵使其物理機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性能均十分優(yōu)異[24]。

5.2 苯并噁嗪的合成方法

目前苯并噁嗪主流的合成途徑有溶液法、熔融法和懸浮法3種。

5.2.1 溶液法

溶液法[25]是反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行的方法。常用溶劑為氯仿、乙醇、甲苯、二噁烷等有機(jī)溶劑。常用方法有一步法和兩步法，前者用于合成單晶預(yù)聚體，其環(huán)化率可接近100%，后者合成的預(yù)聚體中常含有二聚體、三聚體等。因此，首選一步法。溶液法中使用了大量溶劑，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響較大，其極性直接影響噁嗪環(huán)的穩(wěn)定性，極性越大反應(yīng)越不容易進(jìn)行。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是體系均勻、控溫容易，缺點(diǎn)是時(shí)間長(zhǎng)、步驟多。

5.2.2 熔融法

熔融法[26]是指反應(yīng)基本不需要溶劑，而是將原料直接熔融后進(jìn)行反應(yīng)。這里存在兩種情況，一種是原料全部是固體，另一種是部分原料是固體。熔融法一般適用于至少有一種原料不是固體的情況，具體做法是將固體原料分散在液體原料中反應(yīng)。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短、生產(chǎn)效率高，無溶劑的生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境非常友好。該法合成的聚體相對(duì)分子質(zhì)量呈單分散，苯環(huán)率接近100%。熔融法的缺點(diǎn)也非常明顯，因缺少溶劑，反應(yīng)物之間的接觸變得非常容易，所以反應(yīng)劇烈，控制困難。

5.2.3 懸浮法

懸浮法[27]是一種綠色環(huán)保的新方法，近幾年有所發(fā)展。該方法的介質(zhì)是水，加入懸浮劑后采用高速攪拌的方式造粒，然后洗滌、過濾、干燥即得預(yù)聚體，該預(yù)聚體為粒狀。水是一種比較理想的分散介質(zhì)，用它做分散介質(zhì)的反應(yīng)，體系的黏度較低、散熱容易，產(chǎn)物分離容易，清洗方便；但合成過程中易結(jié)塊，產(chǎn)品產(chǎn)率低、純度低。

5.3 苯并噁嗪的改性

苯并噁嗪的改性也是研究者比較關(guān)注的課題。

陳戈等[28]在改性苯并噁嗪樹脂的過程中加入了熱固性的間苯二酚酚醛樹脂，采用傅里葉紅外光譜儀和膠化儀對(duì)改性樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)行為的變化進(jìn)行了分析，同時(shí)對(duì)其熱機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，改性后的樹脂固化溫度明顯降低（從180℃降至150℃），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高（Tg＞175℃），熱穩(wěn)定性能能提升了19.7%。

劉宇奇[29]在苯并噁嗪分子中引入馬來酰亞胺基團(tuán)、呋喃基團(tuán)、炔基等可再交聯(lián)基團(tuán)，合成出一系列性能優(yōu)異的新型馬來酰胺官能化苯并噁嗪樹脂。結(jié)果表明，這類熱固性樹脂的熱性能、阻燃性能和可加工性能都非常優(yōu)異。該材料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

6 結(jié)語

目前，酚醛樹脂還在發(fā)展，有不少應(yīng)用領(lǐng)域被開發(fā)出來。如將碳纖維用于酚醛樹脂的改性，所得到的的酚醛模塑料尺寸穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、耐熱性好，摩擦性能好、密度低，高溫下還能保持優(yōu)異的力學(xué)性能。因此這種材料適用于經(jīng)常運(yùn)動(dòng)的聯(lián)動(dòng)部件，如泵體的轉(zhuǎn)子、葉輪，各種軸承、剎車和引擎系統(tǒng)的密封件等。

酚醛樹脂的應(yīng)用范圍廣泛，基礎(chǔ)理論研究和改性技術(shù)研究依然在蓬勃開展，人們已經(jīng)意識(shí)到酚醛樹脂的抗燒蝕、阻燃、低發(fā)煙、高溫下良好的剛性及抗蠕變特征等優(yōu)勢(shì)。面對(duì)市場(chǎng)發(fā)展的機(jī)遇，必須繼續(xù)堅(jiān)持自主創(chuàng)新，不斷地通過酚醛樹脂的改性實(shí)現(xiàn)其精細(xì)化、功能化和高性能化。