聚乳酸基聚氨酯材料的研究進(jìn)展*

侯 茜 孫儷文 蘇勝培 余海斌*

(1.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 湖南 長沙 410081)

(2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江 寧波 315201)

聚氨酯(PU)產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、家具、交通運(yùn)輸、紡織、合成皮革、石油化工、食品加工、服裝、醫(yī)療和印刷等行業(yè)[1-3]。目前，我國已成為全球最大的聚氨酯原材料和制品的生產(chǎn)基地及應(yīng)用領(lǐng)域最全的地區(qū)[4]。

最初制備PU的原料是從石油資源獲得，但隨著社會的進(jìn)步和發(fā)展，為了防止化石資源枯竭，以可再生資源開發(fā)PU成為材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)。聚乳酸(PLA)多元醇作為制備PU的基礎(chǔ)原料引起人們廣泛關(guān)注。PLA又稱聚丙交酯，是以乳酸為主要原料聚合得到的聚酯類聚合物，屬于生物基和可降解聚酯，具有來源廣泛、價格低廉等特點(diǎn)。此外，優(yōu)良的生物降解性、生物相容性及降解產(chǎn)物無毒的特性，使其成為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有競爭力的候選材料，它們在醫(yī)療應(yīng)用的各種裝置中獲得了美國食品和藥物管理局的批準(zhǔn)[5-6]。同時，聚乳酸基聚氨酯(PLA-PU)材料分子可設(shè)計性強(qiáng)，能實現(xiàn)對材料性能、降解方式和降解速率的調(diào)控。PLA還具有較好的透明度、優(yōu)異的成膜性、良好的熱機(jī)械性能和加工性能，在包裝工程等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。因此，推動PLAPU材料的研究，對于資源整合、環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展都具有重要意義。

1 聚乳酸基聚氨酯的設(shè)計與開發(fā)

PLA-PU材料的設(shè)計與開發(fā)主要分為3類:(1)以PLA單獨(dú)作為PU的軟段部分；(2)PLA先與其他低聚物多元醇進(jìn)行共聚形成含有2種或2種以上聚酯或聚醚鏈段的嵌段共聚物多元醇，再以此為軟段制備PU材料；(3)PLA與其他聚酯或聚醚多元醇共混，共同作為PU材料中的軟段，制備PU。

Wang等[7]采用PLA單軟段型方式合成聚氨酯，研究了不同擴(kuò)鏈劑對嵌段聚氨酯降解性能的影響，以聚(D，L-乳酸)二醇、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料，分別用哌嗪、1，4-丁二醇(BDO)和1，4-丁二胺作擴(kuò)鏈劑合成了3種嵌段PU(分別命名為SPU-P、SPU-O和SPU-A)。研究結(jié)果顯示，熱穩(wěn)定性順序為SPU-O＞SPU-P＞SPU-A。SPU-A和SPUP的體外降解穩(wěn)定性相近，均優(yōu)于SPU-O。因此選擇合適的擴(kuò)鏈劑，可以制備具有不同降解性的PU，用于特定的醫(yī)療領(lǐng)域。Cui等[8]以PLA二醇、PLA-聚己內(nèi)酯(PCL)嵌段共聚物二醇、不同的二異氰酸酯和BDO為原料，合成了一系列PLA-PU。研究表明，用PLA-PCL共聚物二醇作為軟段相較于PLA二醇更有利于提高PU的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，PLA-PU顯示出良好的形狀記憶性能和細(xì)胞相容性。這些PLA-PU有望在醫(yī)療設(shè)備中取代聚氯乙烯。

2 聚乳酸基聚氨酯的基礎(chǔ)應(yīng)用研究

2.1 生物醫(yī)用領(lǐng)域潛在應(yīng)用研究

由于PLA具有可生物相容、可生物降解的特性，且不與生物組織產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，降解產(chǎn)物無毒并最終可通過代謝排出體外，已被批準(zhǔn)可以直接接觸人體體液。PLA-PU的研究在保持PLA優(yōu)異生物性能的基礎(chǔ)上，提升了其機(jī)械性能，使PLA-PU材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域，如藥物輸送系統(tǒng)材料、組織工程材料和傷口敷料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.1 藥物輸送系統(tǒng)材料領(lǐng)域

體內(nèi)藥物輸送系統(tǒng)是指在空間、時間及劑量上全面調(diào)控藥物在生物體內(nèi)分布的技術(shù)體系。其目標(biāo)是在恰當(dāng)?shù)臅r機(jī)將適量的藥物根據(jù)需要通過血液循環(huán)或特定方式遞送到正確的位置，從而增加藥物的利用效率，提高療效，減少毒副作用。聚氨酯可用于藥物輸送系統(tǒng)材料。Wang等[9]設(shè)計并合成了以三嵌段低聚物PLA-PEG-PLA(PEG即聚乙二醇)作為軟段，L-賴氨酸乙酯二異氰酸酯和BDO作為硬段的可生物降解PU。結(jié)果表明，這些PU可以在37℃磷酸緩沖鹽溶液(PBS)和酶溶液中快速降解，其降解速率主要受微相分離程度的控制。此外，降解產(chǎn)物沒有顯著降低培養(yǎng)介質(zhì)的pH值，這將有助于改善這些PU的體內(nèi)生物相容性。這些新材料可能用于藥物輸送系統(tǒng)和磁共振成像造影劑。Yang等[10]以PLA二醇為軟段，HDI為硬段，芐基季戊四醇為擴(kuò)鏈劑，合成含羥基PU，用三氟乙酸作為脫除劑除去PU中芐基季戊四醇所帶入的苯亞甲基來制備端羥基聚氨酯；再將4-疊氮基苯甲酸與上述PU中的羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，將疊氮苯基引入到了PU中。免疫熒光分析表明，PU分子的苯基疊氮基團(tuán)作為光活性部分，能夠在3 min內(nèi)結(jié)合小鼠免疫球蛋白G(IgG)，且保留其自身的生物活性，并能進(jìn)一步結(jié)合異硫氰酸熒光素標(biāo)記的抗體(小鼠IgG)，該研究說明所制備的含疊氮苯基的PU材料可以作為藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

2.1.2 組織工程材料領(lǐng)域

可生物降解的脂肪族聚酯，如PLA和新興的聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P3/4HB)，因其在組織工程、骨固定等方面的潛在應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注[11]。Niu等[12]以4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、PLA二醇和P3/4HB二醇為原料，合成了交替和無規(guī)嵌段PU。研究結(jié)果表明，與PLA和P3/4HB無規(guī)嵌段得到的聚氨酯PULA-ran-3/4HB相比，交替嵌段聚氨酯PULA-alt-3/4HB表現(xiàn)出更好的機(jī)械性能、更靈敏的形狀記憶行為、更好的血液相容性和細(xì)胞相容性。該研究提出了一種精確控制聚氨酯結(jié)構(gòu)制備生物醫(yī)用組織植入材料的方法，也許可以滿足多種組織工程材料的應(yīng)用要求。Chien等[13]以PCL二醇和聚L-乳酸(PLLA)二醇為混合軟段，制備了可生物降解PU，其中聚氨酯樣品PCL60LL40(軟段PCL/PLLA的摩爾比6/4)具有良好的形狀記憶性能，它在37℃的水中也顯示出100%的形狀恢復(fù)，且恢復(fù)速度非?？?。同時，所制備的PU還表現(xiàn)出良好的內(nèi)皮細(xì)胞活性以及低的血小板粘附/活化。這些特性使其適用于心血管設(shè)備和組織工程支架等應(yīng)用。

2.1.3 傷口敷料領(lǐng)域

因為PLA-PU具有透氣和透濕性、水和液體吸收性、細(xì)菌屏障性、親水性、機(jī)械強(qiáng)度，無細(xì)胞毒性，此類PU敷料在傷口愈合醫(yī)療用品領(lǐng)域中是一個很好的潛在材料。Li等[14]的研究表明，交替嵌段軟段聚氨酯PULA-alt-PEG比無規(guī)嵌段聚氨酯PULA-ran-PEG具有更高的結(jié)晶度、更高的機(jī)械性能、更粗糙的表面、更好的親水性，作為傷口敷料有更好的治療效果。他們通過CCK-8試驗評估上述兩種嵌段PU的細(xì)胞相容性，表明兩種PU膜都是無毒的，并保持良好的細(xì)胞活性，用作敷料能有效抑制炎癥細(xì)胞的浸潤，加速創(chuàng)面愈合，愈合效果明顯優(yōu)于紗布。其中PULA-alt-PEG性能更好，是一種優(yōu)良的有利于傷口愈合和皮膚再生的生物基聚氨酯材料。

2.2 聚乳酸基聚氨酯生物降解包裝材料研究

生物降解包裝材料一般是將可降解的聚合物加入到層壓膜中或直接與層壓材料共混成膜。而聚乳酸聚氨酯具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、生物降解性和生物相容性，使其適合用作環(huán)境友好的包裝材料。Ali等[15]用聚乳酸二醇與二異氰酸酯進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，再用PCL二醇擴(kuò)鏈，成功合成了PLA-PU，通過控制PLA和PCL的配比來優(yōu)化材料的物理性能。當(dāng)PLA與PCL的摩爾比為1∶3時，PLA-PU材料的性能最佳，拉伸強(qiáng)度為24.6 MPa，斷裂伸長率為1 053%，楊氏模量為51.8 MPa，氣密性能顯著提高。水解試驗表明，所有PLA-PU均可生物降解，且降解速率取決于PLA的含量。這種優(yōu)化的PLA-PU材料表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、氣體阻隔性能以及高機(jī)械強(qiáng)度，有作為生物降解包裝材料的潛在用途。Arrieta等[16]合成了基于PLLA-b-PCL-b-PLLA三嵌段共聚物的聚氨酯，再負(fù)載兒茶素，用溶劑流延法制備具有抗氧化性和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的聚氨酯-過氧化氫復(fù)合膜。研究表明，該P(yáng)U復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的薄膜拉伸性，適用于生產(chǎn)食品包裝用的生物降解柔性膜復(fù)合材料。

2.3 聚乳酸基聚氨酯阻尼材料研究

阻尼材料可以把機(jī)械振動能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎纳⒌?，具有較高的損耗因子，從而達(dá)到減振降噪的目的。由于PLA主鏈上有大量的側(cè)甲基，能夠加強(qiáng)內(nèi)耗和有效的能量耗散，故PLA-PU可作為綠色阻尼材料。Zhao等[17]以PLA二醇、HDI和BDO為原料合成了一系列熱塑性PLA-PU。該材料顯示出良好的彈性和阻尼性能，在保持良好力學(xué)性能的同時，經(jīng)過多次再加工循環(huán)后仍能獲得較好的阻尼性能，阻尼因子為0.65，是一種潛在的綠色阻尼材料。Hou等[18]通過一步聚合方法，由PLA二元醇、PCL二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和BDO成功制備了一系列PLA/PCL基PU，該P(yáng)U具備良好的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)24.71 MPa，其熱穩(wěn)定性優(yōu)異、阻尼性能同樣非常突出，其阻尼因子高達(dá)1.40，有效阻尼的溫度范圍可達(dá)50℃(45～95℃)。該研究通過調(diào)節(jié)軟硬段比例和PLA二元醇分子量能調(diào)整產(chǎn)品各方面性能，使得其成為一種潛力很大的阻尼材料，可應(yīng)用于汽車、建筑、機(jī)械工業(yè)等領(lǐng)域。

2.4 基于聚乳酸的其他材料研究

楊立新等[19]以聚乳酸二醇、HDI和二溴新戊二醇為原料設(shè)計合成出一系列阻燃型聚乳酸基聚氨酯。結(jié)果表明，該類聚氨酯材料具有較好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度在50 MPa左右，接近工業(yè)級別的聚乳酸。當(dāng)溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.6%時，聚氨酯的LOI為28，屬于難燃級別材料。這種阻燃型聚乳酸基聚氨酯具有很好的力學(xué)性能和阻燃性能，可應(yīng)用于汽車、電子等領(lǐng)域。

海洋防污材料主要作用是通過漆膜中防污劑(毒料)的逐步滲出防止船舶、碼頭等殼體受到海水的腐蝕及海洋生物附著造成的船殼腐蝕和管道阻塞。但是，早先的防污材料在抑制海洋生物附著的同時也對海洋環(huán)境造成了二次污染。因此，開發(fā)高效、持久的綠色環(huán)保海洋防污涂料已成為研究的熱點(diǎn)。Chen等[20]合成了一種新型中長含氟二元醇和PLLA，并制備了具有可降解性和低表面能的PU材料。此含氟PLA-PU兼具了氟化聚合物的高熱穩(wěn)定性、良好的耐化學(xué)性、低吸水性和低表面能，以及PLA-PU良好的生物相容性、可降解性。結(jié)果表明，當(dāng)PLLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%時，PU材料的降解速率隨著測量時間的延長而增加；隨著氟含量的增加，材料水接觸角從71.12°增加到108.24°。該可降解低表面能PU具有作為海洋防污涂料應(yīng)用的潛力。

綜上所述，PLA-PU因其高機(jī)械強(qiáng)度、可回收利用、可生物相容、可生物降解和可加工性強(qiáng)等特性，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域。

3 結(jié)束語

目前由于技術(shù)發(fā)展的限制，PLA-PU的部分性能與通用石油基PU相比還有一定的不足，主要體現(xiàn)在穩(wěn)定性差、結(jié)構(gòu)可控性低等方面。未來PLAPU的研發(fā)生產(chǎn)還需在合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)、性能控制、降解原理及其降解速率的可控性等方面進(jìn)行更深層次的研究，同時應(yīng)積極促進(jìn)PLA-PU研究向工業(yè)化方向發(fā)展。隨著原材料提取技術(shù)、加工方法以及合成技術(shù)的發(fā)展，PLA-PU材料以其優(yōu)越的性能和綠色環(huán)保的優(yōu)勢必然在各個領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用，未來發(fā)展前景十分樂觀。