水壓試驗(yàn)對(duì)管線內(nèi)腐蝕的影響

周吉鋒，朱環(huán)環(huán)，袁海娜

(1. 山東博興實(shí)華天然氣有限公司,山東 濱州 256500； 2. 山東濱農(nóng)科技有限公司，山東 濱州 256600； 3. 延長(zhǎng)石油股份有限公司，陜西 延安 717600)

水壓試驗(yàn)是驗(yàn)證油氣集輸管線完整性的常規(guī)方法。自上世紀(jì)50年代【1】美國(guó)德克薩斯東部運(yùn)輸公司首次成功應(yīng)用水壓試驗(yàn)以來(lái)，該方法得到了大規(guī)模的應(yīng)用，并于60年代后期寫(xiě)入了美國(guó)ASME B31.8規(guī)范【2-3】，要求油氣集輸管線投產(chǎn)運(yùn)行之前，應(yīng)按照要求進(jìn)行水壓試驗(yàn)。與該規(guī)范類(lèi)似，挪威船級(jí)社【4-5】也做了相關(guān)規(guī)定。

根據(jù)規(guī)范【6】，我國(guó)大部分新建管線尤其是失效風(fēng)險(xiǎn)較高的海上集輸管線，也需進(jìn)行水壓試驗(yàn)。目前水壓試驗(yàn)壓力一般取1.25倍設(shè)計(jì)壓力，整個(gè)水壓試驗(yàn)流程持續(xù)至少48 h，包括打壓、穩(wěn)壓、泄壓過(guò)程。海上集輸管線試壓用水一般為海水，腐蝕性較強(qiáng)，因此一般均需摻入一定濃度的緩蝕劑、殺菌劑等藥劑。原則上，試壓用水偏堿性，pH值保持在7.04～8.0；懸浮物顆粒<50 μm。水壓試驗(yàn)完成后，試驗(yàn)用水需留在試壓管線內(nèi)一段時(shí)間，因此規(guī)范明確規(guī)定，試壓水需配置一定的緩蝕劑和殺菌劑以保護(hù)試壓管線。整個(gè)試壓過(guò)程完成后，試壓管線需進(jìn)行后續(xù)的排水、干燥和充氮等流程以保護(hù)集輸管線【7-9】。但實(shí)際操作中，經(jīng)常出現(xiàn)水壓試驗(yàn)致管線運(yùn)行1 a內(nèi)失效甚至投產(chǎn)前失效的問(wèn)題，因此本文重點(diǎn)研究水壓試驗(yàn)對(duì)管線內(nèi)腐蝕的影響，驗(yàn)證油氣集輸管線完整性的同時(shí)，也對(duì)其完整性進(jìn)行保護(hù)。

1 水壓試驗(yàn)

水壓試驗(yàn)管段選用某氣田待投產(chǎn)濕氣集輸管線，材質(zhì)為X65管線鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1；管線規(guī)格為φ110 mm×8 mm，試驗(yàn)用水為當(dāng)?shù)氐叵滤?，水質(zhì)分析見(jiàn)表2。物化參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出，水質(zhì)為典型的氯化鈣型，但Cl-含量不高，且pH值為7.03，符合規(guī)范要求，因此實(shí)際操作中未在水壓水源添加緩蝕劑和殺菌劑。水壓試驗(yàn)流程按照規(guī)范進(jìn)行【10-11】。

表1 X65鋼管材化學(xué)成分(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))

表2 水壓試驗(yàn)用水水質(zhì)分析

表3 物化參數(shù)

水壓試驗(yàn)升壓結(jié)束、穩(wěn)壓30 min后，出現(xiàn)壓力下降現(xiàn)象，水壓試驗(yàn)壓力隨試壓時(shí)間的變化曲線如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，隨著穩(wěn)壓時(shí)間的增長(zhǎng)，壓力下降速率越來(lái)越大，2 h后，找到泄漏點(diǎn)，如圖2所示，水壓試驗(yàn)結(jié)束。

圖1 水壓試驗(yàn)壓力隨試壓時(shí)間的變化

圖2 水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖3(a)～圖3(d)為水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近掃描電鏡圖，其中圖3(a)～圖3(b)為管材環(huán)向局部掃描電鏡圖，標(biāo)尺分別為500和50 μm，放大倍數(shù)分別為50×和500×；圖3(c)～圖3(d)為管材軸向局部掃描電鏡圖，標(biāo)尺分別為100和10 μm。從圖3(a)可以看出：水壓試驗(yàn)管線環(huán)向方向管材顯微組織表面存在諸多暗斑，暗斑附近出現(xiàn)較多大顆粒沉淀物，說(shuō)明管材表面存在較嚴(yán)重局部腐蝕傾向，且局部腐蝕附近腐蝕產(chǎn)物大量聚集。圖3(b)為圖3(a)的局部放大顯示，清楚地顯示出水壓試驗(yàn)造成的較嚴(yán)重的局部腐蝕,局部腐蝕坑內(nèi)部出現(xiàn)較明顯的蜂窩狀腐蝕微孔，極易儲(chǔ)存腐蝕介質(zhì)，引起氧濃差腐蝕，即常說(shuō)的氧濃差電池閉塞電池自催化效應(yīng)引起的電化學(xué)腐蝕，且存在局部腐蝕連接成片的趨勢(shì)。從圖3(c)可以看出，水壓試驗(yàn)管線軸向管材顯微組織存在明顯的裂紋傾向，且已發(fā)育出二次裂紋， 給集輸管線的后續(xù)安全運(yùn)行帶來(lái)極大的安全風(fēng)險(xiǎn)。這說(shuō)明水壓試驗(yàn)穩(wěn)壓過(guò)程中， 壓力下降速率逐漸增大不是只有泄漏點(diǎn)局部腐蝕缺陷逐漸增大一個(gè)原因，管線軸向方向裂紋產(chǎn)生， 并逐漸擴(kuò)展也是一個(gè)重要原因。圖3(d)為圖3(c)的局部放大顯示，從圖3(d)可以清楚地觀察軸向裂紋的發(fā)育過(guò)程。

圖3 水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近掃描電鏡

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

水壓試驗(yàn)過(guò)程中的腐蝕主要為水的電化學(xué)腐蝕。管材暴露于水環(huán)境中，金屬離子在陽(yáng)極區(qū)進(jìn)入溶液，相當(dāng)于在陰極區(qū)的反應(yīng)(見(jiàn)圖4)。以鐵基金屬為例，得到較多認(rèn)可的電化學(xué)反應(yīng)【12-14】過(guò)程如下：

圖4 電化學(xué)性質(zhì)的簡(jiǎn)單腐蝕過(guò)程模型

Fe→Fe2++2e-

(1)

2H++2e-→H2

(2)

4H++O2+4e-→2H2O

(3)

2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2

(4)

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

(5)

mFe(OH)2→pH2O+m(FeO·nH2O)

(6)

mFe(OH)3→pH2O+m/2(Fe2O3·nH2O)

(7)

含水氧化亞鐵(FeO·nH2O)或氫氧化亞鐵[Fe(OH)2]在鐵基表面附近形成腐蝕產(chǎn)物膜。飽和Fe(OH)2溶液的pH值約為9.5，使Fe表面試壓水一般為堿性。雖然純Fe(OH)2的顏色為白色，但通常情況下會(huì)被空氣氧化呈現(xiàn)黃綠色，如圖5 所示，水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近腐蝕管材部分位置呈現(xiàn)的綠色。在氧化膜的外表面，溶解氧可將FeO轉(zhuǎn)化為Fe2O3·nH2O或Fe(OH)3。純Fe2O3·nH2O是橙色的，經(jīng)氧化后顏色一般是紅棕色，即通常說(shuō)的鐵銹(如圖5所示)，它以非磁性γ-Fe2O3(赤鐵礦)或磁γ-Fe2O3的形式存在。飽和Fe(OH)3溶液的pH值幾乎是中性的，磁化的鐵素體Fe3O4·nH2O通常會(huì)在水合物Fe2O3和FeO之間形成一個(gè)黑色中間層。因此，銹膜通常由3種不同氧化態(tài)的氧化鐵組成。

圖5 水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近管材

對(duì)圖5所示的水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近腐蝕管材上的腐蝕產(chǎn)物做XRD分析，分析結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：圖5中“1”所示黑色腐蝕產(chǎn)物主要是穩(wěn)定的γ-Fe2O3；“3”所示的內(nèi)部的黃綠色產(chǎn)物主要是Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2分為兩部分，其中α-Fe(OH)2較穩(wěn)定，而γ-Fe(OH)2為新生成產(chǎn)物，穩(wěn)定性差，對(duì)基體的保護(hù)性也差；“2”所示點(diǎn)蝕區(qū)主要是γ-Fe2O3和α-Fe(OH)2以及少量的沉積物CaCO3。腐蝕產(chǎn)物成分與碳鋼的大氣腐蝕產(chǎn)物類(lèi)似，與上述管材在水環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕原理吻合。

圖6 水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近管材腐蝕產(chǎn)物XRD分析

由此可見(jiàn)，水壓試驗(yàn)管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要是較穩(wěn)定的γ-Fe2O3、α-Fe(OH)2，管道內(nèi)壁底部的腐蝕產(chǎn)物整體衍射峰較高，表明γ-Fe2O3和α-Fe(OH)2含量更高一些，腐蝕產(chǎn)物成型的晶體多，腐蝕時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)基體的保護(hù)作用也更強(qiáng)一些。同時(shí)還存在少量的γ-Fe(OH)2，γ-Fe(OH)2是不穩(wěn)定的腐蝕中間產(chǎn)物，保護(hù)性差，意味著管道底部仍處于活性腐蝕階段。

2.3 局部腐蝕截面分析

對(duì)圖5所示水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近局部腐蝕做掃描電鏡分析，分析結(jié)果如圖7(a)～圖7(b)所示。從圖7(b)可以看出，腐蝕產(chǎn)物在腐蝕坑區(qū)較厚，可達(dá)1.44 mm，而腐蝕產(chǎn)物膜整體厚度僅有100 μm左右，說(shuō)明在腐蝕坑附近，經(jīng)歷了腐蝕產(chǎn)物膜反復(fù)破損再生的過(guò)程，導(dǎo)致腐蝕坑區(qū)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象。不僅如此，圖7(b)還顯示：腐蝕坑處腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，外層較厚，主要是顆粒直徑較大的沉積物，多為2.2節(jié)所述的γ-Fe(OH)2，但組織松散稀疏，不穩(wěn)定，與中間層之間結(jié)合較差，兩層腐蝕產(chǎn)物膜之間存在較明顯縫隙，極易儲(chǔ)存腐蝕介質(zhì)，引起氧濃差腐蝕【15】，不僅起不到保護(hù)作用，反而極易誘發(fā)局部腐蝕；中間層鐵含量較高(顏色較深)，腐蝕產(chǎn)物較致密，與內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物結(jié)合緊密，厚度分布較均勻，多為較穩(wěn)定的α-Fe(OH)2，主要是沉積形成的，是腐蝕防護(hù)的主力層，但從圖7(a)可以明顯看出，中間層與內(nèi)層之間也存在細(xì)長(zhǎng)縫隙，易儲(chǔ)存高濃度腐蝕介質(zhì)，導(dǎo)致更加嚴(yán)重的氧濃差電池閉塞電池自催化效應(yīng)引起的電化學(xué)腐蝕；內(nèi)層氧含量較高(由初期腐蝕形成)，與金屬基體之間結(jié)合較緊密，多為非常穩(wěn)定的γ-Fe2O3。局部腐蝕中心區(qū)域內(nèi)層、中間層腐蝕產(chǎn)物均是最厚的，與前文的分析一致，局部腐蝕區(qū)腐蝕產(chǎn)物膜反復(fù)破損再生過(guò)程是由內(nèi)而外的，說(shuō)明局部腐蝕是在內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜生成之前或內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物膜遭遇局部破壞時(shí)發(fā)生的。

圖7 水壓試驗(yàn)泄漏點(diǎn)附近管材局部掃描電鏡分析

3 結(jié)論

綜上所述，水壓試驗(yàn)泄露的主要原因是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜防護(hù)性能差，同時(shí)存在軸向裂紋發(fā)育，具體結(jié)論如下：

1) 引起水壓試驗(yàn)穩(wěn)壓過(guò)程中壓力下降速率逐漸增大原因不僅包括管材表面存在較嚴(yán)重局部腐蝕，管線軸向方向裂紋產(chǎn)生、發(fā)育，并逐漸擴(kuò)展也是一個(gè)重要原因；

2) 水壓試驗(yàn)管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要是較穩(wěn)定的γ-Fe2O3和α-Fe(OH)2，其中管道內(nèi)壁底部的腐蝕產(chǎn)物多為γ-Fe2O3和α-Fe(OH)2，且成型晶體多，對(duì)基體的保護(hù)作用也更強(qiáng)一些。同時(shí)還存在少量不穩(wěn)定的腐蝕中間產(chǎn)物γ-Fe(OH)2，其保護(hù)性差，導(dǎo)致管道底部仍處于活性腐蝕階段；

3) 水壓試驗(yàn)管道內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物膜存在內(nèi)層、中間層和外層3層結(jié)構(gòu)，外層是沉積物，組織較松散，不穩(wěn)定，保護(hù)性差；中間層多為較穩(wěn)定的α-Fe(OH)2，主要是沉積形成的；內(nèi)層氧含量較高，與金屬基體之間結(jié)合較緊密，多為非常穩(wěn)定的γ-Fe2O3。外層與中間層之間結(jié)合差，存在較大縫隙，極易滲入腐蝕介質(zhì)；中間層與內(nèi)層之間結(jié)合較好，但存在較大縫隙，易產(chǎn)生縫隙腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕。