“雙碳”背景下構建循環(huán)型碳纖維產(chǎn)業(yè)體系必要性研究

蘇東艷，高 巖，王 薇，王葉梅，胡大川，史小軍

(1.常州市科技資源統(tǒng)籌服務中心，江蘇 常州 213001；2.常州市生產(chǎn)力發(fā)展中心，江蘇 常州 213131；3.江南石墨烯研究院，江蘇 常州 213000)

0 引言

“十四五”期間是我國實現(xiàn)高質量發(fā)展，推進“碳達峰、碳中和”(以下簡稱“雙碳”)工作的關鍵時期。碳纖維是世界已知強度最高、最為輕質的纖維材料。高強度碳纖維通常與環(huán)氧樹脂等聚合物基體結合，制成碳纖維增強復合材料(CFRP)，在飛機、汽車、風電葉片等領域的減重、減排方面發(fā)揮著重要作用。在全球“雙碳”目標背景下，以光伏和風電等清潔能源產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展，將使碳纖維產(chǎn)業(yè)迎來新的發(fā)展契機。2021年，全球碳纖維總需求為11.8萬噸，預計將以每年10%左右的速度快速增長[1]。然而，隨著產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，碳纖維產(chǎn)業(yè)廢棄物堆積引發(fā)的資源浪費和環(huán)境污染問題亟待關注。碳纖維廢棄物主要有兩大類：一類是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的碳纖維廢棄物；另一類是壽命終止的碳纖維增強復合材料(CFRP)制品。如果這兩類廢棄物得不到妥善處理，短期內，在生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)產(chǎn)生的碳纖維廢棄物堆積，會造成資源浪費，為企業(yè)發(fā)展帶來困擾；長期來看，達到使用壽命，大量報廢的飛機、汽車、風電葉片部件的堆積，將危及人類地球環(huán)境安全。當前，行業(yè)普遍采用的填埋與焚燒處理方式，都會危及產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。采用適宜的回收再利用技術，對在生產(chǎn)過程產(chǎn)生的碳纖維廢棄物以及到達使用壽命的廢棄CFRP制品進行回收，制成再生碳纖維(Recycled Carbon Fiber)，重新用于飛機、汽車、3D打印等領域，不僅能夠大幅降低碳纖維生產(chǎn)成本，有效降低碳排放，還有助于在碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈從上游生產(chǎn)到下游應用形成全鏈路閉環(huán)，有助于產(chǎn)業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展。本文介紹了當前碳纖維廢棄物的主要回收再利用路徑及其環(huán)保影響，分析了構建循環(huán)型碳纖維產(chǎn)業(yè)體系的主要驅動因素，認為構建循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系是實現(xiàn)碳纖維產(chǎn)業(yè)高質量發(fā)展的必由之路。

1 當前碳纖維廢棄物主要處理方法及節(jié)能減排效應分析

當前，行業(yè)對碳纖維廢棄物普遍采用的填埋和焚燒處置方式，其帶來的環(huán)保風險會危及產(chǎn)業(yè)的高質量可持續(xù)發(fā)展。填埋處理簡單、低成本，但歐美國家已頒布法規(guī)予以限制；焚燒處置可以回收廢料中的部分能量，但會產(chǎn)生大量危害環(huán)境的污染物，長期而言，不具可持續(xù)性。利用適宜的回收再利用技術，將碳纖維廢棄物制成再生纖維，重新用于汽車、航空等應用，不僅能有效降低碳排放，還能通過生成再生碳纖維，創(chuàng)造新的高價值產(chǎn)品。目前，采用3種主要回收再利用技術：機械法、熱解法和化學法，如圖1所示[2]，相比原生碳纖維的生產(chǎn)過程，可顯著降低生產(chǎn)成本和排放。但目前報道的方法，一般需要高溫、高壓、高腐蝕性條件，而且由于回收產(chǎn)出率較低，再生纖維難以達到與原生纖維等同的機械性能和物理性能，大部分技術路徑處于理論和實驗室階段。針對兩大類碳纖維廢棄物——生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物、壽命終止的CFRP廢棄制品，將各類回收方法的優(yōu)缺點、產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀及其環(huán)保影響對比如下。

圖1 碳纖維廢料及碳纖維增強復合材料廢棄品主要的處理路徑[2]

1.1 干式碳纖維廢棄物回收再利用

在碳纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料廢棄物，被稱作干式碳纖維(Dry Carbon Fiber)，由于尚未與任何聚合物基體相結合，具有與原生碳纖維類似的機械性能和經(jīng)濟價值。這類纖維屬于高價值纖維，約占碳纖維總體廢棄物的40%。但廢棄的干式纖維通常為短纖維，具有脆性，延伸率、剪切強度較低，因此，一些研究人員將干式碳纖維與一些熱塑性纖維，如PA6、PP和聚酯纖維混合，紡織成混合紗線。德累斯頓大學的紡織機械與高性能材料技術研究所在該領域開展了多年研究，但尚未找到大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化報道。另外一種方法是將干式碳纖維制造成非織造氈墊。英國ELG Carbon Fibre Ltd.已優(yōu)化了再生碳纖維非織造氈墊的工藝，實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)能達250 t/a，主要應用于汽車領域。

1.2 碳纖維復合材料廢棄制品回收再利用

對碳纖維復合材料(CFRP)廢棄制品的回收，主要有3種方法：機械法、高溫回收法和化學回收法。

1.2.1 機械法

機械回收法采用破碎、研磨、銑削或粉碎技術，將材料加工成50 μm～20 mm的粒子，再從粒子混合物中，將纖維、聚合物、金屬和填料篩分出來，研磨成粉末，經(jīng)過重新制成粒狀、再融化、重新模塑加工等循環(huán)再利用工藝，重新制造成某種復合材料。相比原生碳纖維183～286 MJ/kg的生產(chǎn)能耗，機械法制造再生碳纖維所需能耗為0.27～2.03 MJ/kg。機械法的其他優(yōu)點包括適于處理大量堆積的碳纖維廢棄物，工藝過程相對簡單，可同時回收碳纖維和樹脂材料，且環(huán)保無污染；缺點是回收后的纖維短，機械性能顯著降低，且質地粗糙，一致性較差，限制了再生纖維的下游應用，經(jīng)濟價值相對較低。

1.2.2 高溫回收法

高溫回收法通過高溫加熱，對碳纖維進行回收，最常見的兩種方法有熱解法和流化床法。

熱解法在350～700 ℃高溫和無氧惰性氣氛(如氮氣)下，將基體材料分解成固體混合物(纖維和填料)、石油產(chǎn)品(苯、甲苯、乙苯、酚類)、氣體(氫氣、甲烷、一氧化碳和二氧化碳)和多環(huán)芳烴燒焦物。根據(jù)不同的分子質量，對氣體和液體收集，用作不同生產(chǎn)階段的二次資源。熱解法再生碳纖維所需的能耗，僅為原生碳纖維能耗的10%～50%，能夠顯著降低碳排放。但由于需采用后續(xù)氧化反應去除纖維表面的燒焦物，會在一定程度上降低材料的抗張強度、彈性等機械性能，因此，仍需不斷優(yōu)化熱解工藝和氧化參數(shù)，以便盡可能達到與原生碳纖維相同的機械性能。一些改進的熱解法包括熱蒸汽熱解法、微波輔助熱解法等。近年來，在所有回收技術中，熱解法是目前世界上真正實現(xiàn)工業(yè)化的回收方法，但通常用于在非結構性應用領域替代原生碳纖維，用作汽車、航天航空領域的內飾面板或輕型體育器械等。目前，世界上已有少數(shù)幾家公司實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化：英國ELG碳纖維有限公司(現(xiàn)名Gen 2 Carbon，2 000 t/a)、日本回收碳纖維公司(1 000 t/a)和美國MIT-RCF公司(500 t/a)[3]。英國ELG碳纖維有限公司熱解法回收的碳纖維，保持了原生纖維95%的強度、99%的彈性模量。上海交通大學開發(fā)了一種新型熱解碳纖維回收技術，能使碳纖維回收率達到90%，該技術是目前我國較為成熟的技術，年處理量在200 t以上[4]。

流化床熱分解工藝利用硅砂和熱空氣，從聚合物基體中分離碳纖維。英國諾丁漢大學開發(fā)的流化床回收工藝將廢棄碳纖維復合材料連續(xù)加入流化床反應器，用空氣做流化氣體，在超過500 ℃高溫下，使基體樹脂發(fā)生氧化分解。相比其他方法，流化床熱解回收的碳纖維，具有較好的硬度和表面氧含量，但抗張強度會降低20%。據(jù)測算，流化床工藝所需能耗僅為原生碳纖維生產(chǎn)所需能耗的3%～10%。利用流化床法回收的碳纖維復合材料，通過壓塑成型、注塑成型、熱壓罐成型等工藝，可制造成再生碳纖維復合材料，重新用于汽車領域。由于能耗低、減重帶來的燃油降低，流化床法能顯著降低溫室氣體排放。但由于回收的纖維較短，回收率低，流化床回收法大多處于實驗室研發(fā)階段，英國諾丁漢大學流化床回收工藝已進入中試階段[5]。

1.2.3 化學回收法

化學回收法采用不同類型的反應溶劑，將聚合物基體分解為可溶解的低分子量產(chǎn)品。反應的最終產(chǎn)品是纖維、無機填料及溶解的解聚樹脂和單體。為此，在不同的溫度和壓力條件下，采用近臨界和超臨界溶劑，如水、醇、氨、有機溶劑，使樹脂的去除效率達95%～100%。化學回收法的優(yōu)點是回收纖維的長度、機械性能保持最好，回收纖維的經(jīng)濟價值最高。但需要采用特定反應設施，在高溫、高壓下運行。由于投資大，運營成本高，加工率低，阻礙了化學法的工業(yè)化。目前，美國Vartega公司利用低能耗化學回收法生產(chǎn)的再生纖維，具有與原生碳纖維相同的機械性能，但所需能耗相比原生碳纖維降低95%，成本降低40%～50%。其再生纖維可加工成聚酰胺碳纖維熱塑性塑料(Polyamide Carbon Fiber-reinforced Thermoplastics)，重新用于制造汽車零部件、樂器和體育休閑用品(曲棍球棒)。該公司正與福特公司、BASF、美國橡樹嶺國家實驗室等多家機構開展一個為期兩年的項目，旨在研發(fā)性能始終如一的再生碳纖維增強熱塑性塑料，重新用于汽車行業(yè)。據(jù)Vartega公司測算，其每回收1 t碳纖維，就能減少13.4 t二氧化碳排放；每增加1 t用于汽車輕量化的(再生)碳纖維，能夠進一步減少47.7 t的二氧化碳排放[6]。

1.2.4 不同回收方法的成本及環(huán)保效益分析

相比原生碳纖維，對生產(chǎn)過程中干式碳纖維和廢棄CFRP制品的回收，能夠大幅降低生產(chǎn)成本和所需能耗，帶來良好的經(jīng)濟和環(huán)保效益，這正是碳纖維回收再利用研發(fā)的主要意義所在。對于各類碳纖維回收技術的總體評價，需要綜合考慮生產(chǎn)成本、環(huán)保影響，以及最終回收纖維的經(jīng)濟價值。國外一些文獻在這方面有一些較為深入的研究[2]。

將當前普遍采用的碳纖維廢棄物的兩種處置方法——填埋和焚燒，與3種回收方式進行對比研究表明，填埋和焚燒處置幾乎不產(chǎn)生任何處理成本，但需要向政府或行業(yè)繳納相應的處置費用。在各類回收方法中，機械研磨法加工成本最低，但會對纖維造成嚴重損傷，再生纖維的最終價值較低，限制了其下游應用。相比機械法，熱解回收和化學超臨界水回收方法加工成本相對較高，這是因為這兩種方法相對能耗高，需要較高設備投資。但微波熱解法的能耗僅占傳統(tǒng)熱解法的1/3，可顯著降低成本。超臨界水化學法獲得的再生纖維具有最高的經(jīng)濟價值，但由于目前加工速度低下，限制了其市場應用。

分析每種回收方法對環(huán)境影響，可根據(jù)兩個因素得出結果：一是回收工藝對全球變暖的潛在影響(GWPP)；二是再生纖維替代原生纖維后所避免的環(huán)境影響(GWPA);二者之間的差異，即為該回收工藝的總體環(huán)境影響(GWPTOT)。經(jīng)過研究對比，機械法回收纖維較低的價值，使其具有較低的GWPA指數(shù)，表明回收纖維替代原生的潛能較低。相比之下，熱解法、微波熱解法和超臨界水回收方法具有較高的GWPA指數(shù)，這是因為回收了副產(chǎn)品，并將回收的再生碳纖維重新用于制造復合材料結構件。這個過程因再生碳纖維替代原生纖維，顯著地降低了對環(huán)境的影響。

2 構建循環(huán)型碳纖維產(chǎn)業(yè)體系的驅動因素分析

盡管碳纖維產(chǎn)業(yè)回收再利用技術大多處于實驗室研發(fā)階段，但由于具有顯著的節(jié)能減排、成本和環(huán)境效益，在市場需求和政策驅動下，碳纖維產(chǎn)業(yè)將加快建設循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系。

2.1 “雙碳”背景下的減排增效驅動

碳纖維價格昂貴，主要原因是其生產(chǎn)過程高成本、高能耗、高排放。以PAN基碳纖維制造為例，生產(chǎn)流程從PAN原絲制造開始,需要經(jīng)過預氧化(200～300 ℃)、碳化(1 000～1 500 ℃)、石墨化(2 500～3 000 ℃)等多個高溫熱處理工程，生產(chǎn)能耗高達183～286 MJ/kg。此外，這個過程產(chǎn)生了各類需要妥善處理的氣體，如氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物(NOX)和揮發(fā)性有機污染物。相比之下，生產(chǎn)其他結構性材料，如玻璃纖維和不銹鋼所需的能耗分別僅為13～32 MJ/kg和110～210 MJ/kg[2]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有24 000 t碳纖維廢棄物被填埋或焚燒處理，而其潛在價值約6.3億美元。相比標準的原生碳纖維制造，回收技術生產(chǎn)再生碳纖維可將生產(chǎn)成本降低70%，碳排放降低90%～95%[7]。另據(jù)統(tǒng)計，2022年，全球碳纖維產(chǎn)業(yè)供需缺口達24 000 t，這一缺口可通過再生碳纖維得到彌補。再生碳纖維顯著的經(jīng)濟和減排效益，已引發(fā)各國研究人員開展回收再利用技術研究。碳纖維廢棄物回收再利用技術正成為一個新興研究領域，在構建循環(huán)產(chǎn)業(yè)體系中發(fā)揮重要作用。

2.2 “雙碳”背景下的環(huán)保驅動

碳纖維復合材料(CFRP)廣泛用于航空、汽車、風電葉片的減重、節(jié)能減排應用。例如，在空客飛機(A350)或波音飛機(Boeing Dreamliner)上，碳纖維復合材料的使用量達52%。假設不采取任何回收再利用技術，按照飛機和風力葉片等領域CFRP部件平均20～30 a的使用壽命，到2035年，預計航空業(yè)每年壽命終止CFRP廢棄品約為23 360 t;到2050年，等待回收的航空CFRP廢棄品將為北美162 083 t、歐洲144 724 t和亞洲102 500 t。與之類似，預計到2050年，壽命終止風力機組產(chǎn)生的碳纖維復合材料廢棄品將達483 000 t，其中，北美95 000 t、歐洲190 000 t和亞洲146 000 t[8]。由于碳纖維與性能極為穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂結合，經(jīng)填埋處理的CFRP廢棄物無法生物降解，將永遠存留于地下。當前，普遍采用的焚燒方式，也會產(chǎn)生嚴重的環(huán)保問題，極大地影響行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2.3 市場驅動

由于顯著降低能耗，成本和環(huán)境效益顯著，隨著碳纖維回收技術的不斷優(yōu)化，再生碳纖維市場規(guī)模將不斷擴大。波音公司每年產(chǎn)生的CFRP廢棄品達180萬噸，已與ELG碳纖維公司達成協(xié)議，向該公司供應復合材料廢料。目前，Alaska 737-9 MAX機艙的內側壁面板，采用源自波音777X的再生碳纖維復合材料制備，具有與原生碳纖維復合材料相同的隔音降噪性能，能使每架飛機減少13.6 kg，顯著降低油耗。東麗工業(yè)公司(日本)、ELG碳纖維有限公司(英國)、Carbon Conversions Inc.(美國)、Shocker Composites LLC.(美國)和Vartega公司(美國)正在從航空廢料中采購纖維，將再生碳纖維用于航空部件。SGL集團(德國)與寶馬(德國)成立合資公司SGL Automotive Carbon Fibers GmbH & Co. KG(德國)，旨在將再生碳纖維用于制作各類汽車零部件，寶馬i3和i8車頂使用了再生碳纖維[9]。

再生碳纖維可廣泛用于國防、汽車和航空領域，未來，再生碳纖維下游市場發(fā)展?jié)撃軐⒎浅V闊，經(jīng)濟效益極為可觀，如表1所示[10]。

表1 全球碳纖維市場與再生碳纖維市場發(fā)展的對比分析[10]

2.4 政策驅動

構建綠色、低碳循環(huán)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)體系，已成為各國共識。歐美國家已頒布法規(guī)，限制碳纖維復合材料的填埋處理。例如，歐洲委員會發(fā)布的“廢棄物填埋指令”“車輛壽命終止指令”“廢棄電子設備指令”等明確要求，需對報廢產(chǎn)品進行回收再利用。“車輛壽命終止指令”要求，汽車制造商在車輛設計時，就應考慮部件壽命終止問題。在使用壽命終止時，回收和再利用的汽車部件應達到95%，循環(huán)使用的汽車部件達到85%。我國也高度重視碳纖維廢棄物的回收再利用問題。例如，《關于加快推進碳纖維行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的指導意見(征求意見稿)》要求，促進碳纖維復合材料回收再利用，重點骨干企業(yè)綜合能耗和排放指標接近世界先進水平，建立循環(huán)型碳纖維產(chǎn)業(yè)體系。《“十三五”國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》明確，積極開展新品種廢棄物循環(huán)利用，推動廢碳纖維材料等新型廢棄物回收利用。工信部頒布的《產(chǎn)業(yè)關鍵共性技術發(fā)展指南(2017年)》，將“碳纖維復合材料廢棄物低成本回收及再利用技術”，確定為174項優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關鍵共性技術之一?！丁笆奈濉毖h(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃》將“構建資源循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系，提高資源利用效率”列為第一項，凸顯了這項工作任務的重要性。構建循環(huán)碳纖維產(chǎn)業(yè)體系，已成為產(chǎn)業(yè)高質量發(fā)展的必然趨勢。

3 結語

構建循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系，是我國轉變經(jīng)濟發(fā)展方式、實現(xiàn)高質量發(fā)展的必然選擇。由于回收再利用工藝復雜，產(chǎn)出率較低，再生纖維難以達到與原生纖維等同的機械性能和物理性能，目前大多數(shù)回收再利用技術尚處在研發(fā)階段，熱解法是目前世界上真正實現(xiàn)工業(yè)化的回收方法。碳纖維廢棄物的循環(huán)再利用具有顯著的節(jié)能減排、經(jīng)濟和環(huán)境效益。在市場需求和政策驅動下，碳纖維產(chǎn)業(yè)將加快構建循環(huán)型產(chǎn)業(yè)體系，從而使產(chǎn)業(yè)鏈從上游生產(chǎn)到下游應用形成閉環(huán)，以最少的資源消耗和廢物排放，取得最大的經(jīng)濟效益，從根本上實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。構建循環(huán)型碳纖維產(chǎn)業(yè)體系，是產(chǎn)業(yè)高質量發(fā)展的必由之路。