瀝青老化及抗老化作用機理的研究

張顯安周梓涵葉峻宏陳晶編譯

（1.湖北交通工程檢測中心有限公司，湖北 武漢 430200；2.長沙理工大學交通運輸工程學院，湖南 長沙 410114；3.廣東省交通規(guī)劃設計研究院集團股份有限公司，廣東 廣州 510503；4.湖北交通工程檢測中心有限公司，湖北 武漢 430223）

0 引言

瀝青老化始于道路建設之初，輕組分易揮發(fā)，且在氧化過程和聚合反應時會發(fā)生瀝青組分和物理化學性質(zhì)變化。這將增大瀝青的黏度和勁度，從而導致其硬化和黏聚力減小。當瀝青結(jié)構發(fā)生化學變化時，瀝青混合料也會受影響，如：黏聚力減小導致的骨料剝落和抗疲勞性變差導致路面開裂等病害。

學者們從不同角度探討了瀝青老化及抗老化機理，然而這些研究缺少從短期和長期兩方面分析各種老化因素對路面耐久性和質(zhì)量造成的影響，也缺少綜合評價瀝青老化的試驗方法和抗老化劑機理的研究。本文對瀝青老化的類型及其影響因素進行分析，模擬現(xiàn)場老化的試驗方法和評價老化瀝青的測試技術，總結(jié)了目前廣泛應用的抗老化劑及其作用機理。

1 老化的類型與影響因素

1.1 老化機理

瀝青老化主要分為兩個階段：在拌和、運輸、攤鋪和壓實過程中的“短期老化”；在混合料的整個使用期內(nèi)，由于氧氣和紫外線輻射的作用而產(chǎn)生的“長期老化”。目前普遍認為老化機理主要是物理硬化、易揮發(fā)性成分的揮發(fā)和氧化[1]。

第一種老化機理是物理硬化。在不改變?yōu)r青化學成分的情況下，改變其流變特性。這與瀝青分子的內(nèi)部重組有關，通過加熱該作用過程可逆。

第二種老化機理是瀝青中易揮發(fā)性成分的揮發(fā)。這主要取決于溫度，且與瀝青氧化相比，其對瀝青老化的影響是有限的。

第三種老化機理是瀝青氧化。瀝青氧化是一種不可逆的擴散驅(qū)動現(xiàn)象，主要通過大氣含氧量和瀝青組分之間的熱反應改變?yōu)r青的化學性質(zhì)。Thurston等[2]發(fā)現(xiàn)了瀝青質(zhì)和樹脂吸收氧氣的機理，并發(fā)現(xiàn)瀝青老化是物理硬化和氧化共同作用的結(jié)果。

在室溫下，氧化和揮發(fā)很慢，但高溫時該過程會加快。溫度主要通過影響瀝青的氧化速率來影響其老化。一般，當溫度超過100℃后，每升高10℃，氧化速率就會翻一倍。Lu等[1]發(fā)現(xiàn)在壓力老化（PAV）模擬瀝青老化的過程中，如果溫度從100℃降到75℃，則需要4～8倍的時間才能獲得相同老化程度的瀝青。

因此，普遍認為氧化是瀝青老化的主要機理，與物理硬化相比，其作用過程是不可逆的，且同時影響了瀝青的化學和物理特性，其作用比揮發(fā)更顯著。

1.2 瀝青老化的影響因素

瀝青混合料的老化與許多因素有關，如瀝青的化學組成、混合料的壓實度與空隙率、瀝青薄膜厚度、溫度和紫外線等環(huán)境條件、聚合物改性種類和集料性質(zhì)等。

1.2.1 聚合物改性瀝青

對于聚合物改性瀝青，除了氧化之外，聚合物的降解也會影響老化。Li等[3]指出聚合物的老化包括四個階段：自由基的出現(xiàn)、增長、轉(zhuǎn)移和終止。在老化過程中，在熱和光作用下，聚合物鏈中的鏈節(jié)斷裂形成自由基。自由基氧化形成過氧化物自由基并與聚合物發(fā)生反應，并讓位給新的自由基，然后再重復該過程。

使用最廣泛的聚合物是SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯），但是改性后的瀝青對氧化和紫外線（UV）的抵抗力較低。然而，Dessouky等[4]發(fā)現(xiàn)聚合物降解可以在某種程度上減少瀝青長期老化引起的硬化。Wu等[5]分析了聚合物改性瀝青老化受瀝青老化和聚合物降解的影響，表明這種添加劑有助于抗老化。

1.2.2 集料的影響

除了空隙率外，集料也對瀝青混合料的老化有影響。Lu等[6]認為瀝青滲出的油分遷移到集料是影響老化的另一個深層原因。Wu等[7]總結(jié)了集料類型對瀝青老化的各種影響以及在不同階段的作用方式。

在不考慮油分吸收的情況下，集料可以通過三種機理來加速或延遲老化。首先，集料表面的礦物質(zhì)可以催化瀝青的氧化。其次，集料表面可以吸收瀝青的一些極性官能團，在其周圍形成黏聚性層，并延緩由于老化而引起瀝青黏度的增大現(xiàn)象。最后，集料的表面可以吸收某些瀝青組分，使其出現(xiàn)內(nèi)部不平衡，從而加速老化過程。

2 瀝青的老化模擬

2.1 瀝青的老化模擬

模擬瀝青老化的試驗方法通常是提高溫度、減少瀝青膜厚度或提高氧壓，重度老化則同時采用這三種措施來模擬。

目前應用最廣泛的試驗方法包括：薄膜烘箱老化試驗（TFOT）、旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗（RTFOT）、PAV和UV老化。TFOT和RTFOT兩個試驗用于模擬瀝青短期老化，二者相似，PAV和UV則用于模擬長期老化。然而，這些老化模擬試驗并不能完全模擬實際老化。Lu等[1]研究發(fā)現(xiàn)老化試驗后的瀝青相比正常老化的瀝青中的亞砜基含量更高，而羰基含量更低。Airey[8]發(fā)現(xiàn)經(jīng)TFOT和RTFOT后的瀝青會有極大的揮發(fā)性損失，且老化程度較低。對于長期老化，有研究表明PAV和旋轉(zhuǎn)圓筒老化試驗（RCAT）不能將瀝青老化至相當于使用8～10年后的老化程度。Petersen[9]指出路面使用期間影響老化的決定因素是路面實際承受的最高溫度而非平均值。因此，加速老化試驗與實際情況存在差異的原因可能是試驗溫度明顯高于路面實際溫度，或是缺乏紫外線對表面層的輻射以及骨料性質(zhì)與混合料空隙率等其他因素的影響。

2.2 瀝青混合料的老化模擬

目前，對瀝青混合料整體進行老化評價的研究較少，且通常局限于延長壓實前的升溫時間或者改進評價瀝青老化的方法。為此，歐洲地理信息化委員會（CEN）提出了一套評價瀝青混合料老化效應的新標準，旨在提供室內(nèi)或現(xiàn)場取樣的松散瀝青混合料和密實試件的老化試驗方法（EN 12697-52）。

除此標準外，可采用飽和老化抗拉模量（SATS）試驗（EN 12697-45）評價熱拌瀝青混合料老化。SATS試驗對浸水瀝青混合料試件進行高溫高壓處理，以評價特定集料/填料組合體的黏聚力和耐久性。此外，Orencio-Marron[10]等改進了一些基于SHRP的試驗方法，并收錄在標準《熱拌瀝青混合料的標準實施規(guī)程》（AASHTO R 30）中。這些方法考慮了使用未壓實混合料對路面施工的影響，并評價了使用期間的老化。

綜上所述，路面現(xiàn)場的老化遠比實驗室老化復雜，無法通過RTFO和PAV老化來完全模擬。

3 老化試驗方法

老化會影響瀝青的化學性質(zhì)和流變性，因此，除了傳統(tǒng)的針入度、軟化點和延度試驗之外，還有多種評價老化的方法，通過不同的方法來評價老化對瀝青物理和化學性能的影響。

3.1 流變試驗

根據(jù)材料中分子結(jié)構來表征瀝青在一定溫度下的流變性，這是表征瀝青特性最常用的方法之一。分子的構成和結(jié)構的變化都可以通過流變試驗進行分析。流變性分析通常使用動態(tài)剪切流變儀（DSR），研究在不同溫度（溫度掃描）或頻率（頻率掃描）下復合模量（G*）和相位角（δ）的變化。還有其他評價參數(shù)，如SUPERPAVE中提出的“G*/sinδ”或“G*·sinδ”分別用來評價瀝青塑性變形和抗疲勞性。此外，在固定溫度和頻率下，老化前后變量之間的比率也被廣泛用來評價瀝青的其他性能。

3.2 原子力顯微鏡（AFM）

瀝青在分子水平上的化學性質(zhì)可能會導致分子間締合（結(jié)構）的多樣性，這與瀝青的物理性質(zhì)密切相關。AFM能分析試件表面的形貌和相位對比度，且試驗是在常溫常壓下進行的，AFM也相對容易操作。采用AFM分析瀝青的微觀力學性能，可以評價不同的老化工藝對瀝青內(nèi)部形態(tài)的影響。

3.3 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

FTIR可以利用瀝青中的羰基化合物和亞砜基的官能團數(shù)量變化來分析瀝青的老化程度。對于SBS改性瀝青，可利用FTIR來研究聚合物如何在老化后抑制亞砜基的形成，也可以通過丁二烯雙鍵的變化來分析老化。同理，該技術可采用改性丁二烯共聚物雙鍵的減少量來監(jiān)測由UV引起的SBS老化。

一般通過紅外光譜圖的峰值可測定官能團的數(shù)量。然而評估峰值的方法有多種，Dony等[11]認為當必須解釋多種光譜的性質(zhì)時，固定約束法是有效的。不過，這可能會造成誤導性結(jié)果，因為在計算中會將負的面積考慮進去。為此，Michalica等[12]提出了谷間距和反褶積分析的方法。

3.4 薄層色譜火焰離子檢測（TLC-FID）

該技術是標準ASTM D 4124液相色譜的代表，可以檢測瀝青的飽和分、芳香分、樹脂和瀝青質(zhì)四種組分變化情況，是進行SARA分析（四組分分析）最常用的方法，其檢測速度快且消耗材料少。相關的化學指標：首先是膠體穩(wěn)定性指數(shù)（IC），根據(jù)瀝青的初始化學成分來確定瀝青的耐久性；其次是極性分子：瀝青質(zhì)和樹脂，根據(jù)SUPERPAVE提出的解釋模型建立另一個指標；最后一個指標是芳香分的損失量，通常在短期和長期老化中都可以觀察到芳香分的損失量，而瀝青質(zhì)的含量在短期內(nèi)增加（樹脂也略有增加）。

3.5 凝膠滲透色譜（GPC）

溶劑萃取法是一種相對快速的研究瀝青組分的方法，但是分離效果通常不如色譜法。利用GPC技術可以獲得瀝青老化過程中不同官能團的數(shù)量和平均分子量的變化。通過分析分子量的變化證實了在老化過程中存在芳香分→樹脂→瀝青質(zhì)組分遷移的現(xiàn)象。同時也證實了SBS聚合物（短期老化后18%，長期老化后41%）會降解為小分子，從而在整個過程中抑制老化進程。

3.6 抗老化劑

瀝青使用的抗老化劑有三種：抗氧化劑、抗紫外線添加劑以及再生劑。其中，最常用的是抗氧化劑，主要利用初級抗氧化劑或二級抗氧化劑來抑制氧化發(fā)展進程，前者是最有效的。研究發(fā)現(xiàn)有四種抗氧化的化合物[2]：（1）與過氧化物自由基反應的酚類化合物；（2）與烷基自由基反應的老化抑制劑；（3）不形成自由基而分裂過氧化物的化合物；（4）以更快的速度消耗雙氧分子并避免氧化作用的化合物。

此外，抗紫外線添加劑也是非常重要的一種抗老化劑。有研究發(fā)現(xiàn)炭黑（CB）和蒙脫土等在一定程度上能阻止瀝青紫外線氧化，從而提高抗老化性[13]。也有研究發(fā)現(xiàn)層狀雙氫氧化物（LDHS）作為一種抗紫外線的添加劑，能大幅度提高瀝青的抗老化性，但其與瀝青的相容性較差[14]。此外，還有研究將紫外線吸收劑（UVA）用作改性劑，該改性劑可以將破壞性的紫外線能量轉(zhuǎn)化為無害的熱能來抑制瀝青的老化[15]。還有研究表明抗氧劑和UVAS的聯(lián)合使用更能提高基質(zhì)瀝青或聚合物改性瀝青的抗老化性能[16]。

最后，再生劑作為一種抗老化劑，將其添加至回收瀝青路面材料中，可將老化的瀝青恢復到類似新瀝青的狀態(tài)。不過，再生劑能夠活化老化瀝青，卻很難均勻擴散到老化瀝青中。Karlsson等[17]利用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法（FTIR-ATR）分析了再生劑在瀝青中的擴散情況，得到了最佳擴散效果對應的最佳溫度和接觸次數(shù)。

4 結(jié)束語

（1）氧化是導致瀝青老化的主要原因，紫外線照射會增大瀝青的黏度和勁度，故紫外線老化不可忽視。

（2）瀝青來源和混合料的空隙率、瀝青含量、集料或填料的性質(zhì)等都會影響瀝青老化，且聚合物在殘留瀝青中的降解也會影響瀝青的老化。

（3）RTFOT和PAV是模擬瀝青老化最常見的試驗方法，但二者缺少UV老化模擬且室外溫度不同，故室內(nèi)試驗與現(xiàn)場結(jié)果存在較大差異。

（4）除了使用物理指標或者流變指標外，還應結(jié)合AFM、FTIR、TLC-FID和GPC等試驗，以全面評價瀝青的老化。

（5）最常用的抗老化劑是抗氧化劑和抗紫外線添加劑，且抗氧化劑和UVA聯(lián)合使用可以提高基質(zhì)瀝青和聚合物改性瀝青的抗老化性。

本文從不同角度對瀝青老化的主要機理進行了探討，但室內(nèi)試驗與現(xiàn)場結(jié)果之間的相關性還有待進一步驗證，進一步探索抗老化劑的適用性。此外，還應對抗氧化劑和紫外線抗老化劑的綜合作用進行研究，并結(jié)合現(xiàn)場分析這些添加劑在瀝青老化過程中的作用機理。