碳材料改性提高吸附性能的研究進(jìn)展

劉奇杰，吳珍珍，江鴻雁，錢(qián) 蕾，成雨蓮

(1 常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2 浙江求實(shí)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，浙江 杭州 310018)

吸附是最重要的環(huán)境污染物凈化方法之一。碳材料由于具有高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)的表面化學(xué)性質(zhì)，因而作為吸附劑被廣泛使用。常用的碳吸附材料主要有活性炭和活性炭纖維等。吸附過(guò)程主要包括由分子間范德華力引起的物理吸附和由吸附劑與吸附質(zhì)間化學(xué)鍵反應(yīng)引起的化學(xué)吸附?；钚蕴?活性碳纖維一方面利用其豐富的孔結(jié)構(gòu)及高比表面積促進(jìn)污染物分子進(jìn)入其內(nèi)部孔道，實(shí)現(xiàn)物理吸附；另一方面利用其表面化學(xué)官能團(tuán)與吸附質(zhì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成新的化學(xué)鍵，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。一般來(lái)說(shuō)，活性炭/活性碳纖維對(duì)于不同吸附質(zhì)的物理吸附性能相差不大，但由于吸附質(zhì)本身的化學(xué)性質(zhì)差異較大，從而導(dǎo)致化學(xué)吸附性能大相徑庭[1]。所以，對(duì)活性炭/活性碳纖維表面的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，以適應(yīng)不同的污染物吸附，成為活性炭/活性碳纖維改性的主要目的。

諸多研究認(rèn)為[2-3]，碳吸附材料的表面化學(xué)改性能產(chǎn)生含氧官能團(tuán)(如羧基、羥基、酸酐、醌基、羰基、醇基等)和含氮官能團(tuán)(胺基、酰胺基、酰亞胺基、吡咯基、吡啶基)，這些基團(tuán)對(duì)活性炭/活性碳纖維的吸附性能產(chǎn)生重要影響，不僅能解決濕環(huán)境下吸附劑吸附能力下降的問(wèn)題，還能提高對(duì)特定污染物的吸附能力或降低脫附要求。碳材料的化學(xué)改性方法主要有氧化法、還原法、酸堿法和等離子體法等。

1 氧化改性

氧化改性利用強(qiáng)氧化劑改變碳吸附材料表面含氧官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量，通過(guò)增強(qiáng)其表面的親水性、酸性和極性，改善其特定吸附性能，但氧化改性可能碳材料表面物理性能變差。目前常用的改性氧化劑有：HNO3、H2O2、O3和KMnO4等。

張興惠等[4]研究發(fā)現(xiàn)，活性炭纖維經(jīng)HNO3改性后雖然比表面積、孔容、孔徑均減少，但含氧基團(tuán)(如C-OH、COOH和C-O-C)增加。改性活性炭纖維表面極性顯著增強(qiáng)，促使脫硫效率提高42%。何萌等[5]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KMnO4改性椰殼活性炭，改性后活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征沒(méi)有發(fā)生明顯變化，但活性炭表面的C=O及C-OH等基團(tuán)含量增加，從而提高了對(duì)甲醛的吸附能力。當(dāng)KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性活性炭對(duì)甲醛的吸附性能最佳。Bai等[6]利用KOH活化法制備活性炭纖維，并用氫氟酸進(jìn)行氧化處理。改性活性炭纖維表面含氧官能團(tuán)含量增加，微孔數(shù)量減少，總孔體積減小，但總的吸附能仍得到改善。另外，過(guò)硫酸銨改性后活性炭表面的比表面積和總孔容雖然有所減少，但酸性含氧基團(tuán)含量增加，導(dǎo)致雙氯芬酸鈉吸附量大大提高[7]。而表面酸性含氧基團(tuán)中的羧基也為金屬離子提供了較好的吸附位點(diǎn)[8]。

2 還原改性

還原改性是在一定的溫度下加入還原劑對(duì)碳吸附材料進(jìn)行改性，改性后的材料表面酸性官能團(tuán)減少，堿性官能團(tuán)增加，從而使活性炭表面堿性、非極性和疏水性增強(qiáng)，使其對(duì)某些物質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)。目前常用的還原劑有H2、N2和NH3等。

通入N2對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后活性炭的比表面積、孔數(shù)量、孔徑、總孔容均有所增加，從而增加了表面的活性位點(diǎn)；同時(shí)高溫還原促使酸性官能團(tuán)分解，形成堿性官能團(tuán)，改善了活性炭表面的非極性和疏水性，從而促進(jìn)活性炭對(duì)非極性有機(jī)物的吸附[9-11]。但還原改性溫度一般控制在600 ℃以下，否則溫度過(guò)高可能使活性炭表面孔道塌陷，比表面積減少，吸附能力降低[10]。另外，活性炭氨水還原改性后，活性炭比表面積、微孔容積、總孔容積略微增加，但整體孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，而含氮官能團(tuán)數(shù)量增加，含氮官能團(tuán)(-NH2、-CONH-)與Hg2+、Hg(OH)+發(fā)生離子交換和配位絡(luò)合作用，提高了其對(duì)汞離子的吸附能力[12]。

3 酸堿改性

酸堿改性將碳材料放在非氧化還原性的酸溶液或堿溶液中進(jìn)行改性。酸堿溶液可以除去碳材料表面的雜質(zhì)，更重要的是改變了碳材料表面的化學(xué)官能團(tuán)，使其吸附性能發(fā)生改變。目前，常用酸堿改性劑有HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3、NaOH、NH3·H2O等。

劉寒冰等[13]分別用酸溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3)和堿溶液(NaOH或NH3·H2O)對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究其對(duì)甲苯的吸附能力。用酸溶液改性活性炭，比表面積和微孔面積、容積均減少，表面酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，導(dǎo)致甲苯的吸附量減少了9.6%；而用堿溶液改性活性炭，其理化性質(zhì)與酸改性呈現(xiàn)相反的變化，對(duì)甲苯的吸附量增加了29.2%。酸性基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，不利于甲苯的吸附，而堿性基團(tuán)有助于甲苯的吸附。Song等[14]分別用HNO3和NaOH對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究其對(duì)甲硫醇(MM)、三甲胺(TMA)的吸附能力。HNO3改性后，產(chǎn)生的官能團(tuán)堵塞了孔的入口，使其比表面積及總孔容均有所減少。但隨著表面酸度的增加，極性增強(qiáng)，MM、TMA的吸附量上升；而NaOH改性后，比表面積及總孔容均增加。但表面的堿性基團(tuán)增加，導(dǎo)致MM、TMA吸附量下降。采用不同濃度的NaOH改性活性炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)32%的NaOH改性后，對(duì)CO2的吸附效果最佳[15]。

4 等離子體改性

等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，它呈現(xiàn)出高度激發(fā)的不穩(wěn)定態(tài)，產(chǎn)生大量的活性粒子，包括離子、電子、原子和分子。在碳材料等離子體改性過(guò)程中，可以向等離子體反應(yīng)器引入背景氣體，在表面形成不同的官能團(tuán)，從而提高碳材料的吸附性能。等離子體改性不僅可以改變碳材料的物理結(jié)構(gòu)，更重要的是通過(guò)背景氣體在等離子體場(chǎng)中分解出的活性粒子與活性炭發(fā)生反應(yīng)，從而改變碳材料表面的化學(xué)官能團(tuán)，最終實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性。

針對(duì)不同的吸附質(zhì)，等離子體改性方法能夠靈活的對(duì)碳材料進(jìn)行氧化或還原改性，從而提升其特定的吸附能力。針對(duì)極性及易溶于水的有機(jī)物，增加親水性官能團(tuán)，如：羧基(-COOH)、羰基(-C=O-)、羥基(-OH)、醛基(-CHO)等；而針對(duì)非極性及難溶/不溶于水的有機(jī)物，增加疏水性官能團(tuán)，如：烴基(-CnH2n+1、-CH=CH2、-C6H5等)、鹵原子(-X)、硝基(-NO2)等。

氧氣等離子體改性是最為常見(jiàn)的等離子體改性方法。氧氣等離子體改性后的活性炭表面結(jié)構(gòu)略有變化，而化學(xué)性質(zhì)顯著變化。活性炭表面的羧基和酚羥基明顯增加，酸性含氧基團(tuán)濃度大大提高，從而使活性炭和有機(jī)分子之間π-π和氫鍵作用增強(qiáng)，提升其吸附能力[16-17]。NH3等離子體改性Fe/核桃殼活性炭，可以顯著提高Fe/核桃殼的H2S吸附性能，但不影響材料的基本性質(zhì)。等離子體改性導(dǎo)致O-H的轉(zhuǎn)化和表面氨基的生成，氨基再與H2S反應(yīng)生成NH2-HS，而NH2-HS可被進(jìn)一步氧化成S=O[18]，從而提高H2S的吸附效果。另外，利用等離子體改性活性炭可提高單質(zhì)汞的去除能力，分別采用H2S[19]、Cl2[20]、O2[21]作為背景氣體。研究結(jié)果表明：H2S在活性炭表面引入S活性位點(diǎn)，從而與單質(zhì)汞結(jié)合，將單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為Hg2+，提升對(duì)單質(zhì)汞的吸附能力。Cl2等離子體改性向AC表面添加了新的Cl活性位點(diǎn)，這促進(jìn)了汞的化學(xué)吸附捕獲，并提高了AC的性能。Ar-O2等離子體改性增加了表面羰基和酯基的含量，有助于Hg的氧化脫除。

5 結(jié) 語(yǔ)

在碳吸附材料的化學(xué)改性中，需要根據(jù)吸附質(zhì)的化學(xué)特性，有針對(duì)性的選擇合適的改性方法。氧化改性可使酸性基團(tuán)相對(duì)含量增多，還原改性可使堿性基團(tuán)含量增加，從而改善碳吸附材料對(duì)不同極性物質(zhì)、不同親疏水性物質(zhì)的吸附性能；酸堿改性則直接向碳吸附材料引入了酸性和堿性基團(tuán)；低溫等離子技術(shù)既能改變碳吸附材料表面化學(xué)性質(zhì)，又能控制其界面物性，可大大提高碳吸附材料對(duì)不同污染物的吸附去除能力。但總的來(lái)說(shuō)，化學(xué)改性過(guò)程對(duì)碳吸附材料的物理結(jié)構(gòu)影響不大，其吸附性能的改變主要由表面化學(xué)基團(tuán)的變化所引起。所以，碳吸附材料化學(xué)改性的機(jī)理以及改性后的吸附機(jī)理研究至關(guān)重要，需進(jìn)一步強(qiáng)化。