化妝品微波消解的安全應用規(guī)范

李子宜，張春華，陳 亮，陳春桃，韓必愷

(1 廣東省科學院測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)，廣東 廣州 510070；2 廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

微波消解消解系統(tǒng)和消解技術發(fā)源于20世紀70年代中期，用于測定各種金屬的樣品處理，具有試劑用量少、速度快、污染少、減少揮發(fā)性元素損失的優(yōu)點。微波消解的原理是利用極性的介質吸收微波產生高熱，在電磁場快速變換取向，加速分子間相互碰撞，促使試劑與試樣的化學反應加速進行的過程[1]。

微波消解儀目前分為帶壓力彈片自動泄壓裝置的微波消解儀以及全密閉帶壓力傳感器的微波消解儀。自泄壓裝置的微波消解儀當壓力超過20 bar，彈片收縮以釋放消解管內壓力，好處是操作簡便快速，缺點是會損失部分揮發(fā)性元素。自泄壓式的微波消解儀彈片不耐高壓，消解過程壓力過大容易損壞泄壓裝置和消解罐，迸射出的高溫液體和高壓氣體有可能傷害試驗操作人員[2]。全密閉帶壓力傳感器的微波消解儀消解裝置包括框架、外套筒、內管、溫度傳感器保護套管、頂蓋。頂蓋又包括放氣螺桿、安全膜、長裙邊密封蓋。這種微波消解儀可以通過壓力變化反饋控制微波輸出，消解效果好，元素回收率高，缺點是操作復雜，對實驗人員要求高。密閉式微波設備最大承受壓力為45 atm，當微波消解反應進行時產生的壓力大于設備能承受的最大壓力時，輕則出現(xiàn)防爆膜破裂，樣品消解失敗的現(xiàn)象，重則會損壞套筒框架的儀器設備。

微波消解通常使用硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水等一種或多種酸混合作為消解用酸。其中硝酸是微波消解中最常用酸，因為它是一種氧化性酸，可將絕大部分金屬轉化為可溶解的硝酸鹽，而且容易獲得很高級別純度，不增加多原子離子。但硝酸會與醇類等還原性物質產生劇烈反應，還會和甘油在微波中生成硝酸甘油爆炸物，因此，必須對需要微波消解處理的樣品成分了解清晰，以確保實驗規(guī)范和安全。化妝品中一些使用了香精香料成分產品、含甘油類保濕產品、含有機硅、二氧化硅類粉底或爽身粉產品以及含表面活性劑的洗滌用品就成為微波消解安全的重要關注樣品。

1 含香精香料成分的微波消解

香精香料因其芳香獨特氣味，常用作日用化妝品添加劑，增加使用感官體驗。香精香料主要分為精油等天然香料以及合成香料。精油是由天然植物的根、干、枝葉、花果中提取出來的濃縮液體，主要成分為酮類、萜烯類和醇類等物質，還原性強，與硝酸這類氧化性酸充分接觸會產生暴沸現(xiàn)象、發(fā)生硝化反應。硝化反應是硝酸為消化劑，氧化氮氣體為催化劑的一種強放熱反應，且溫度越高反應速率越快，放出熱量越多。當硝酸消解香精時，生成的氧化氮氣體成為催化劑，同消化反應放出熱量協(xié)同加速反應進行，易導致溫度失控產生爆炸[3]。

對于這類易于硝酸產生劇烈反應的化妝品，控制其用量顯得尤為重要。陳向陽等[4]使用電感耦合等離子體質譜法測定精油中砷、鋇、鉍、鎘、鉻、鉛、銻、汞含量，其前處理過程是稱取0.2 g樣品，加入10 mL硝酸(HNO3)和1 mL雙氧水(H2O2)進行微波消解。為防止暴沸噴濺造成損失，加入酸后陳向陽還立刻加蓋靜止，待劇烈反應結束后再進行微波消解。稱取樣品量不宜過大，一般控制在0.2～0.3 g之間，因為硝酸會與香精香料中的還原性物質劇烈反應產生大量氮氧化物氣體，造成消解管內壓力過大產生危險。

當檢測方法要求很低的元素檢測限量時，樣品量超過 0.3 g，建議采用預消解的方法。朱書秀等[5]用石墨爐原子吸收法測定香精香料中的砷、鉛時，稱取樣品量0.5 g，加入 1 mL 65%硝酸敞口至黃煙冒盡，再加入6 mL 65%硝酸和1 mL 30%過氧化氫，置于電熱板上100 ℃下加熱20 min，冷卻至室溫，將消解杯裝入消解罐中進行微波消解。先將樣品中容易劇烈反應的成分在低溫狀態(tài)下溫和消解掉，就可以保障進入微波后，反應體系的壓力不會驟增。

除臭類化妝品因有效去除或掩蓋人體異味而備受歡迎，而這類產品往往添加乙醇等有機溶劑以增加香精香料的溶解性。乙醇和硝酸接觸會立即發(fā)生劇烈的氧化還原反應，大量放熱、暴沸并生成氮氧化物。王小兵等[6]利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定除臭類化妝品中4種禁限用物質時曾提出，若樣品有易揮發(fā)的有機溶劑，在進行微波消解前必須先進行水浴揮干。施家威等[7]在氫化物-原子熒光法測定化妝品中砷、汞、鉛、硒中提出，有揮發(fā)性物質(乙醇等)的化妝品，如香水、花露水需先在電熱板80 ℃或者水浴揮干揮發(fā)性物質。將醇類低溫揮發(fā)既能保證元素測定沒有損失，又避免了與硝酸產生劇烈反應。同樣的，烏尼爾[8]也采用低溫揮發(fā)醇類方法，將樣品稱入消解罐，置于控制加熱器50 ℃加熱至干燥，并控制不讓其燒焦，再加入硝酸雙氧水超純水進行微波消解。氣罐型香體露主要成分為可揮發(fā)性的烷烴類氣體、低沸點有機溶劑和香精香料。蔣莎[9]在微波消解-原子熒光光譜法測定氣罐型香體露的砷含量中詳細指出將樣品稱取到聚四氟乙烯消解罐后，放在 80 ℃的趕酸儀上加熱蒸30 min趕走有機溶劑，以保證罐內不含與硝酸、高氯酸起反應的爆炸物。

2 含表面活性劑成分的微波消解

表面活性劑具有乳化、增溶、分散、清潔、發(fā)泡等作用，是化妝品中不可或缺的組成部分，常用的帶發(fā)泡性能表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、二乙醇酰胺硬脂酸甘油單酯等。由于發(fā)泡作用，表面活性劑在消解過程中會產生大量的氣體，導致消解罐內壓力驟增，從而增加不安全性。

葉佳楣探究了洗滌用品微波消解稱樣量對操作安全的影響，其中當樣品量為0.9349 g時，消解罐的壓力接近壓力安全限值(3.4475 MPa)[10]。建議洗滌用品的稱樣量控制在0.5～1 g范圍內來避免危險發(fā)生。

另外，消解體系的選擇，也會影響微波使用的安全。葉佳楣研究發(fā)現(xiàn)硝酸用量為8 mL時消解罐壓力過大，而雙氧水的加入有助于降低壓力并促進樣品消解。實驗證明，先加入6 mL硝酸放置3 h，后加入2 mL的過氧化氫進行微波消解反應，罐內壓力適中，反應平緩，有利于實驗的安全操作和縮短時間[10]。

3 含甘油成分的微波消解

甘油又名丙三醇，具有保水保濕功效。如果溶劑中含有丙三醇或者甘油酯成分，則會生成烈性炸藥硝化甘油。硝化甘油在16 ℃時的起爆能為 0.2 kg·m·cm-2，94 ℃時的起爆能為0.1 kg·m·cm-2，182 ℃時極微小的振動就會引起爆炸[11]。

稱樣量減少和低溫消解是處理甘油成分樣品微波消解很好的途徑。氫化棉籽油主要由硬脂酸和硬脂酸甘油三酯組成，在護膚品做柔潤劑，皮膚調理劑使用。Meng稱取50 mg氫化棉籽油于聚四氟乙烯消解罐內，加入2 mL濃硝酸和0.5 mL 30%雙氧水進行120 ℃微波消解5 min，消解液采用ICP-MS測試鎳含量[12]。由于氫化棉籽油含有甘油酯成分，直接消解會讓壓力集聚產生爆炸造成樣品損失，所以Meng將微波的輸出功率大幅度降低，并持續(xù)了5 min的時間[12]。

含甘油的樣品必須進行預消解，何霜在超級微波消解-ICP-MS法快速測定不同基質化妝品中8種重金屬元素中對加酸樣品進行室溫放置過夜以增加安全性和消解效果[13]。該方法樣品加標回收率在88.5%～108.5%之間，相對標準偏差不超過3.89%，簡便準確、靈敏度高。中鏈甘油三酸酯是辛酸和葵酸為主的飽和甘油三酸酯混合物，可以從椰汁油和棕櫚油中提取出來，具有乳化穩(wěn)定作用。該成分可取代白油、羊毛脂，替代角鯊烷作為化妝品原料，且更易被皮膚吸收。同樣的，曹璨利用微波消解-ICP-MS測定中鏈甘油三酸酯中銅、鉛、鉻、鎳、錫時，稱取0.5 g樣品于消解罐內杯，加8 mL硝酸和2 mL 30%過氧化氫，蓋上內蓋，靜止過夜預消解。此方法既安全可靠又能完全消解有機物，加標回收率達到94.0%～110%[14]。

4 含硅成分的微波消解

化妝品可添加含硅類成分分為以下兩類，包括有機硅彈體、硅氧烷等的有機硅成分以及二氧化硅、硅藻土為代表的無機硅成分。含硅類成分的化妝品只使用硝酸進行微波消解是無法得到澄清透明的消解液，一是硝酸與二氧化硅不發(fā)生化學反應，二是有機硅即使在硝酸氧化反應下也會轉化成二氧化硅這種無機硅形態(tài)，同樣無法完全消解樣品。因此，含硅內化妝品微波消解過程需要加入氫氟酸作為輔助酸溶劑，使氫氟酸和二氧化硅生成氟化硅氣體，從而瓦解被硅石包埋的無機金屬元素。在常溫常壓下，上述反應是溫和緩慢進行的，但是一旦使用微波消解，高溫高壓環(huán)境加劇反應的進行使得氟化硅氣體驟增，當微波罐體承受不住內氣壓就會引發(fā)爆管的危險。

兒童爽身粉是兒童在夏季經常使用的護膚品之一，常添加硅石作為順滑劑和吸附劑。郭珊珊等[15]在微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定兒童爽身粉中微量硼中，稱取0.3 g樣品于消解管中，加入0.5～1 mL高純水潤濕，再加入5 mL硝酸搖晃均勻，加氫氟酸2 mL，于100 ℃消化爐預消解30 min，取出，放冷，再進行微波消解。四氟化硅是低沸點化合物，沸點是-86 ℃，在預消解過程中氟化硅氣體會不斷蒸發(fā)帶走，從而降低進入微波消解時消解管的內壓，增加安全性。

在進行微波消解含硅量高的樣品時，選擇耐高壓的全密閉帶壓控裝置的微波消解儀也可以提高實驗操作的安全系數(shù)。鄭鳳英等利用微波消解-火焰原子吸收光譜法測定硅石中微量鐵錳鈣鎂時使用了應用光纖壓力自控的密閉微波消解系統(tǒng)[16]。鄭通過研究測試，將0.2 g樣品稱取進微波管后加入酸靜置，加蓋安全膜后旋緊外蓋并放入控制罐，設置壓力檔2檔(10 atm)，5 min；3檔(15 atm)，5 min；4檔(20 atm)，5 min的程序加壓升溫過程來分解硅石[16]。這種微波消解儀對安全防護主要體現(xiàn)在以下兩個方面，一是程序加壓過程全程監(jiān)控消解罐內壓力情況，當壓力超過實驗人員設置的安全使用范圍，微波消解儀會自動降低功率，停止消解過程；二是消解管蓋增加安全膜防護，即使罐內的氟化硅氣體超過消解罐耐受范圍向外釋放，也會首先損壞安全膜排出氣體，不至于劇烈反應破壞微波消解管。

5 結 語

微波消解是化妝品無機元素分析的重要前處理手段，加上近年來實驗室安全事故頻發(fā)，其操作安全規(guī)范值得人們關注。對微波消解過程優(yōu)化可以從控制樣品加入量，調整酸消解體系，低溫揮發(fā)醇類組分，預消解入手，使消解反應變得安全、穩(wěn)定、可控，保障實驗人員的安全并增長微波消解儀的使用壽命。