O3-BAC 工藝對廢水深度處理的研究進(jìn)展

房蔚， 許衛(wèi)國， 杭軍兵， 王福家

（江蘇豐海新能源工程技術(shù)有限公司， 江蘇 鹽城 224100）

隨著城市化、 工業(yè)化進(jìn)程日益加快， 生活污水、 工業(yè)廢水排放量逐年劇增， 水環(huán)境污染問題和水質(zhì)型水資源短缺問題日益嚴(yán)重［1］。 2020 年7 月，國家水利部發(fā)布的《2019 年中國水資源公報》顯示，2019 年全國工業(yè)用水1 217.6 億m3， 占用水總量的20.2%［2］。 目前水質(zhì)型缺水和資源型缺水已成為工業(yè)社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸， 僅僅通過控制用水量的節(jié)水方式會更加制約社會和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展［3］。 O3-BAC 工藝可以解決單純O3對有機(jī)物礦化度不高， 生成的中間產(chǎn)物導(dǎo)致COD 濃度超標(biāo)的問題。 Du 等［4］研究發(fā)現(xiàn)采用O3-BAC 工藝對含有溴酸鹽、 甲醛和AOC的黃河水進(jìn)行深度處理， 可將溴酸鹽和甲醛的質(zhì)量濃度分別控制在10 μg／L 和20 μg／L 以下， AOC 最高去除率達(dá)到63.25%。 因此， 該工藝對水體中溶解性有機(jī)物有著較高的去除能力， 近年來被廣泛應(yīng)用于難降解廢水的深度處理和中水回用領(lǐng)域。

1 O3-BAC 工藝原理

O3-BAC 是一種將O3氧化降解COD 并提高廢水可生化性功能， 與生物活性炭吸附、 截留和微生物降解功能相結(jié)合的工藝。

O3是一種氧化性很強(qiáng)的氧化劑， 可以直接氧化去除水體中大部分一般性污染物， 但對有機(jī)物的氧化具有一定的選擇性， 近年來被廣泛應(yīng)用于飲用水的除味、 脫色和消毒。

O3對廢水中有機(jī)物的氧化主要存在O3的直接氧化和·OH 的間接氧化2 種形式。 O3的氧化反應(yīng)速率較慢， 反應(yīng)具有選擇性， 因此其降解有機(jī)污染物的效率較低； ·OH 的氧化能力相比O3更強(qiáng)且沒有選擇性， 該過程受到水體的pH 值、 有機(jī)物質(zhì)的組成、 催化劑和抑制劑的影響。 在實(shí)際應(yīng)用中， 這2 種形式的氧化過程幾乎同時存在， 均可礦化水體中的有機(jī)物質(zhì)， 或?qū)⑾鄬Ψ肿淤|(zhì)量大的有機(jī)物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)， 去除部分COD 的同時提高水體的可生化性。

活性炭是一種多孔性物質(zhì)， 其中半徑在2 nm以下的小孔表面積能夠占到單位質(zhì)量活性炭總面積的95% 以上， 中孔半徑在2 ～100 nm 的可占總面積的5% 以下， 小孔和中孔豐富程度決定了其對水體中各類有機(jī)物的吸附能力［5-6］。 由于其豐富的多孔結(jié)構(gòu)， 使得表面易于附著微生物， 并逐漸形成生物膜結(jié)構(gòu)， 即生物活性炭（BAC）。 BAC 既有活性炭的吸附作用， 同時也具有微生物的生化降解作用，兩者可協(xié)同作用強(qiáng)化對有機(jī)物的去除。

研究表明， BAC 對有機(jī)物的去除效果除了受微生物相關(guān)因素影響外， 主要取決于空床停留時間（EBCT）， EBCT 越長， 有機(jī)物的去除率在一定范圍內(nèi)會越高。 在BAC 前段投加O3， 將水中大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子， 能增強(qiáng)活性炭孔隙對有機(jī)物的吸附能力， 同時可提高微生物的降解能力［7］。 如石化污水處理尾水中特征污染物是以乙二酸雙（3-環(huán)己烯-1-基甲基）酯、 鄰苯二甲酸丁基環(huán)己酯、 1-苯基-3，4-二氫異喹啉、 2-乙基吖啶為代表的含不飽和鍵有機(jī)物， O3將其轉(zhuǎn)化并降解為小分子，BAC 將剩余小分子進(jìn)行吸附并降解， 出水主要有機(jī)物為鄰苯二甲酸二丁酯， 占比為83.4%［8］。 此外， 由于O3的氧化作用， 殘余的O3可轉(zhuǎn)化為氧氣并溶解于水中， BAC 床層處于富氧狀態(tài)， 使得好氧微生物處于活躍狀態(tài)， BAC 對前端O3氧化產(chǎn)生并吸附于活性炭中的可降解溶解性有機(jī)碳（BDOC）具有較好的降解能力， 此功能可有效延長活性炭使用壽命。

2 O3-BAC 工藝的影響因素

影響O3-BAC 工藝運(yùn)行效果的因素有很多， 除了水質(zhì)本身對工藝的影響以外， 還包括一些運(yùn)行因素。 這些運(yùn)行因素主要分為O3段控制參數(shù)和BAC段控制參數(shù)。 O3段應(yīng)選用合適的O3投加量、 充分優(yōu)化的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和催化劑， 這關(guān)系到整個處理系統(tǒng)的運(yùn)行效果， 還可以延長BAC 段活性炭的更換周期， 減輕BAC 對有機(jī)物的吸附負(fù)荷。 BAC 段采用合適的活性炭和EBCT 有利于提高其中的微生物降解效果， 其優(yōu)化顯得非常重要。

2.1 O3 投加量

O3投加量是O3-BAC 工藝中最重要的運(yùn)行參數(shù)之一， 直接影響到凈化效果和處理費(fèi)用［9］。 一般來說， O3投加量取決于水中有機(jī)物降解程度的難易，并且與水中有機(jī)物質(zhì)總量也有很大關(guān)系［10］。 O3投加量還與有機(jī)物的性質(zhì)和懸浮物含量等因素有關(guān)。對于不同的水質(zhì)， O3投加量都存在一個最佳經(jīng)濟(jì)范圍， 在此范圍外的投加方式， 可能無法達(dá)到預(yù)期處理效果， 或者增加了設(shè)備投資和運(yùn)行成本。 對于石化污水廠出水， 以及垃圾滲濾液MBR 出水等，O3投加量一般控制在20 ～30 mg／L， 與BAC 聯(lián)用能夠達(dá)到較好的處理效果， 但對于該類難降解廢水一般會采用多級O3-BAC 工藝處理， 在總的O3投加量一樣的條件下， 多級O3-BAC 工藝對溶解性有機(jī)碳（DOC）的去除效率會比單級處理要高。 對于飲用水或者河道水等的深度處理， O3投加量一般控制在3 mg／L 以下， 能夠充分發(fā)揮O3-BAC 工藝作用。 劉偉［11］研究發(fā)現(xiàn)， 向飲用水中投加一定量的O3可顯著提高BDOC 的含量， 從而提高飲用水的可生化性， 當(dāng)O3投加量從0 mg／L 提高至1.5 mg／L時， BDOC 濃度逐步提升至最高， 此時BAC 對BDOC 的去除率達(dá)到100%。 對于石化污水的處理，許丹寧等［12］研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)O3的投加量提升至20 ～25 mg／L 時， COD 和不可吹掃有機(jī)碳（NPOC）的去除效果能夠達(dá)到平穩(wěn)。

綜上， 水體中污染物類型的不同以及濃度差異導(dǎo)致O3的投加量存在較大差異， 要從理論上解析出不同種類廢水的最優(yōu)O3投加量， 還需對其進(jìn)行深入研究。

2.2 臭氧反應(yīng)器構(gòu)型及傳質(zhì)方式

反應(yīng)器作為O3氣液傳質(zhì)和氧化反應(yīng)的主要場所， 其構(gòu)型對反應(yīng)效果具有較大的影響。 目前實(shí)際應(yīng)用中主要為鼓泡塔、 管道接觸器、 板式塔、 填料塔、 噴淋塔和攪拌槽［13］。 在處理工業(yè)廢水的應(yīng)用中， 由于其廢水一般含有較多的雜質(zhì)、 各類金屬離子， 會導(dǎo)致管道接觸器、 板式塔、 填料塔和噴淋塔內(nèi)部較小的空隙通道結(jié)垢或者堵塞， 產(chǎn)生較高的維護(hù)成本。 鼓泡塔在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用最為廣泛， 其結(jié)構(gòu)簡單、 能耗較低， 但其傳質(zhì)效果相比其他反應(yīng)器較差。 目前對鼓泡塔增設(shè)內(nèi)構(gòu)件以提升效率的研究較多， 秦嶺等［14］研究發(fā)現(xiàn)篩板的引入可使塔底部含氣率由0.05 提升至0.35。 趙遠(yuǎn)方［15］在塔體中加入列管內(nèi)構(gòu)件， 可將空塔從約2 倍塔徑高度增加至約4 倍塔徑高度。 張圓飛等［16］發(fā)現(xiàn)加入φ25 mm 鮑爾環(huán)后鼓泡塔的氣泡尺寸較為集中，主 要 處 于3 ～6 mm 之 間。 周 悅［17］在 塔 內(nèi) 部 增 設(shè)square 結(jié)構(gòu)的內(nèi)構(gòu)件， 在5 種流速條件下可將傳質(zhì)系數(shù)提高27%～53%， O3轉(zhuǎn)化率可提高12%～20%。

根據(jù)目前的主流研究， 篩板、 篩網(wǎng)可以通過改善反應(yīng)器內(nèi)氣液分布狀態(tài)、 調(diào)整局部的氣液流動速度來優(yōu)化傳質(zhì)效果， 但也會在一定程度上增加氣泡合并的幾率。 阻尼桿和導(dǎo)流筒可以通過增加反應(yīng)器內(nèi)湍流程度， 并延長氣體停留時間來提升反應(yīng)效率。 因此， 根據(jù)實(shí)際條件在反應(yīng)器內(nèi)部增設(shè)內(nèi)構(gòu)件是一種有效的提升反應(yīng)效率的方式。

2.3 O3 催化劑類型

均相催化劑以過渡離子形式參與反應(yīng)， 在實(shí)際應(yīng)用中容易流失， 并且大多數(shù)金屬離子會對水體產(chǎn)生二次污染， 因此均相催化劑在實(shí)際的應(yīng)用較少。而非均相臭氧催化劑易于回收分離， 可以長時間保持較高的活性和穩(wěn)定性， 其應(yīng)用更為廣泛。

非均相臭氧催化劑主要類型分為金屬氧化物型、 負(fù)載型、 活性炭基和礦物質(zhì)基型［18］。 工程應(yīng)用中， 本體催化劑和載體催化劑絕大部分都是以過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑， 過渡金屬的價層d 軌道未達(dá)到飽和狀態(tài)， 得失電子相對容易， 有利于O3的氧化還原反應(yīng)引發(fā)活性氧的產(chǎn)生。 常見的金屬氧化物有MnO2、 TiO2、 Al2O3等［19］。 催化劑的催化效果與其晶型有關(guān)， 周云瑞等［20］研究發(fā)現(xiàn)Al2O3經(jīng)過600 ℃升溫焙燒， 晶型經(jīng)歷了從γ-Al2O3到θ-Al2O3再到α-Al2O3的轉(zhuǎn)變， 催化劑的比表面積、孔容逐漸變小， 晶體的粒徑逐漸變大， 催化活性逐漸下降。 負(fù)載型催化劑載體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)對其 性 能 有 一 定 的 影 響［21］， 常 見 的 載 體 有Al2O3、SiO2、 活性炭和分子篩等［22］， 其表面一般負(fù)載催化活性較高的稀有金屬或者過渡金屬， 制備方法一般有沉淀法、 浸漬法和離子交換法等。 對于單組分活性相易于流失、 重復(fù)利用率低的情況， 多組分負(fù)載催化劑的研究越來越流行， 楊文玲等［23］采用浸漬法制備NixO-FexO／陶粒多組分催化劑， 與單一組分比較， 其催化處理制藥廢水性能要大于NixO／陶粒和FexO／陶粒。 活性炭基和礦物質(zhì)基催化劑也是一類常用載體， 活性炭不規(guī)則的微晶結(jié)構(gòu)使其擁有極大的比表面積， 具有良好的吸附能力。 劉冰等［24］的研究表明， 與單獨(dú)O3作用相比， 顆粒活性炭的加入使得O3利用率提高了30%， 這可能是因?yàn)榛钚蕴繉3的作用是將其轉(zhuǎn)化為·OH， 也有可能活性炭的吸附將表面的有機(jī)污染物濃度富集， 與周圍O3的反應(yīng)效率得到了提高。 任燕飛等［25］利用多種金屬氧化物作為催化活性組分負(fù)載活性炭對苯酚廢水進(jìn)行試驗(yàn)對比， MnO-CuO-FeO／活性炭催化劑效果最優(yōu)， 對苯酚的去除率達(dá)94.8%。

介孔材料擁有大比表面積、 孔徑均勻等特點(diǎn)，進(jìn)行負(fù)載后可以表現(xiàn)出新的物理化學(xué)性質(zhì)， 1 種金屬離子負(fù)載或多種組合負(fù)載可能會成為今后的研究熱點(diǎn)。

2.4 BAC 活性炭類型

活性炭按形狀分為粉末活性炭（PAC）和顆粒活性炭（GAC）， 水處理中常采用的是GAC［26］， 對相對分子質(zhì)量為500 ～3 000 的有機(jī)物具有十分明顯的去除效果， 去除率一般為70.0%～86.7%［27］。 O3對大分子有機(jī)物的氧化分解能力明顯強(qiáng)于小分子有機(jī)物， 分子質(zhì)量（MW）小于1 ku 的有機(jī)物會明顯增加， 而BAC 能有效去除MW 為1 ～3 ku 和MW 小于1 ku 的有機(jī)物［28］。 從易于掛膜的角度考慮， 國內(nèi)常用壓塊破碎活性炭、 原煤破碎活性炭和柱狀破碎活性炭， 其中壓塊破碎活性炭又以耐磨性好、 中孔微孔發(fā)達(dá)、 再生得率高的優(yōu)點(diǎn)成為工程中最常用的一類。 對于不同的活性炭濾池， GAC 的粒度選擇也有所區(qū)別， 例如上向流型一般選擇12×40 目、20×50 目、 30×60 目壓塊破碎活性炭， 以適應(yīng)常用的V 型濾池或翻板濾池的布水布?xì)庑问剑?下向流型通常采用翻板濾池， 其氣水反沖強(qiáng)度較高， 一般選擇12×40 目、 8 ×16 目、 8 ×30 目不定型顆粒破碎活性炭。 活性炭纖維（ACF）是一種新型的吸附濾料， 相比GAC， 其具有吸附量大、 機(jī)械強(qiáng)度高、 脫附速度快、 生物掛膜能力強(qiáng)等優(yōu)勢， 在水處理領(lǐng)域使用量越來越高。 目前我國生產(chǎn)的活性炭品種仍然相對較少， 特別是專門用于飲用水處理或者工業(yè)廢水深度處理的液相活性炭， 與歐日等發(fā)達(dá)國家相比其品質(zhì)和種類仍然有較大的差距。

2.5 BAC 空床停留時間

文獻(xiàn)［29］的試驗(yàn)結(jié)果表明BAC 的處理效果只與EBCT 有關(guān)， 在同樣的停留時間下， 濾速對處理效率的影響沒有明顯的相關(guān)性。 設(shè)計時應(yīng)以EBCT為優(yōu)先控制參數(shù)， 當(dāng)以飲用水深度處理或者去除嗅和味為主要目標(biāo)時， 接觸時間一般為8 ～10 min；當(dāng)以去除COD 為主要目標(biāo)時， 由于停留時間跨度較大， 根據(jù)污染物質(zhì)的不同， 去除CODMn等低濃度易降解水體的接觸時間為12 ～15 min， 去除CODCr等高濃度難降解水體的接觸時間一般在30 min 以上［30-31］。 炭床的厚度一般設(shè)置為2.0 ～2.5 m 為宜， 若小于2.0 m 會導(dǎo)致占地面積偏大， 濾速偏低，高于2.5 m 對去除效果無改善， 還會導(dǎo)致反沖洗效果變差。

3 結(jié)語

O3-BAC 工藝具有有機(jī)污染物降解能力強(qiáng)和無二次污染的優(yōu)勢， O3和BAC 的組合可使出水水質(zhì)全面提高， 同時可延長活性炭使用壽命， 然而該工藝也存在活性炭價格昂貴， 容易附著鈣鎂離子而導(dǎo)致塔體結(jié)垢等短板， 需進(jìn)一步研究探索。 O3-BAC工藝作為一種低能耗、 無污染的深度處理技術(shù)， 在飲用水、 工業(yè)廢水的深度處理方面有著廣闊的應(yīng)用前景。