氨基磷酸萃取劑對(duì)氯化物介質(zhì)中重稀土的協(xié)同提取與分離

高習(xí)貴，李瑞宏，孫明華，孫明霞，程文琳，劉 敏，師莊秀

（中稀天馬新材料科技股份有限公司，山東 濟(jì)寧 272620）

隨著全球市場(chǎng)對(duì)高純度稀土需求的不斷增加，稀土的提取和分離引起人們的廣泛關(guān)注。各種萃取劑已開(kāi)發(fā)并用于稀土元素的提取和分離，如酸性有機(jī)磷萃取劑、中性有機(jī)磷提取劑、羧酸[1]、β-二酮[2]、杯芳烴[3]和離子液體[4]等。協(xié)同萃取體系至少采用兩種萃取劑，萃取性和選擇性增強(qiáng)，它可以有效地進(jìn)行稀土分離[5]。目前，許多協(xié)同提取系統(tǒng)已被開(kāi)發(fā)用于稀土提取，如酸性提取劑和中性有機(jī)雜鹽[6]、酸堿耦合系統(tǒng)[7]以及含有雙重酸性提取劑的物質(zhì)[8]。

20 世紀(jì)60 年代以來(lái)，二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA，H2B2）廣泛應(yīng)用于稀土元素的濕法冶金[9]。雖然D2EHPA 在水中的溶解度較低，相鄰稀土元素的平均分離系數(shù)較高[10]，但是其對(duì)鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和镥（Lu）等重稀土元素的分離系數(shù)較低，對(duì)重稀土的剝離酸度較高，其工業(yè)應(yīng)用受到極大限制[11]。α-氨基磷酸具有合成簡(jiǎn)單、化學(xué)穩(wěn)定性好、水溶性低、萃取平衡時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，作為萃取劑，它已被用于提取重金屬、堿土金屬和稀土元素[12]。其間，氮原子會(huì)參與金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)，提高萃取能力。2-乙基己基-3-(2-乙基己基氨基)戊烷-3-磷酸（HEHAPP，H2A2）是一種α-氨基磷酸萃取劑，本研究采用一種含HEHAPP 和D2EHPA 的新型混合有機(jī)體系，研究了氯化物介質(zhì)中的重稀土提取和分離，分析了萃取機(jī)理，討論了該體系協(xié)同提取與分離稀土元素的可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑有兩種。一是HEHAPP，由中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所提供。二是D2EHPA，由洛陽(yáng)市奧達(dá)化工有限公司提供。所有試劑均為分析純。將稀土氧化物用濃縮氫氯酸溶解，用蒸餾水稀釋至所需體積，制備稀土元素原液。以二甲酚橙為指示劑，采用pH 為5.5 的乙二胺四乙酸（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，分析稀土元素濃度。以酚酞為指示劑，采用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定法測(cè)定鹽酸濃度。所有金屬初始濃度均保持在0.01 mol/L，所有溶液都用去離子水制備。使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES）進(jìn)行檢測(cè)分析，紅外光譜記錄在光譜儀上。

1.2 萃取程序

將適量的稀土元素溶液和有機(jī)溶液混合后置于恒溫的平衡管中，用搖床搖15 min，以確保完全平衡。試驗(yàn)溫度均控制在298 K±1 K。相分離后，分析稀土元素的濃度，計(jì)算其分布比（D）。

1.3 分離試驗(yàn)

用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硝酸和硫酸）分離負(fù)載有機(jī)相。將混合物在298 K±1 K 溫度下?lián)u動(dòng)15 min，然后通過(guò)重力沉淀進(jìn)行離心分離。相分離后，根據(jù)水相中稀土元素濃度定量評(píng)估分離比。

式中：St為分離比；c為分離溶液的平衡濃度；c0為稀土元素的初始濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 用HEHAPP 和D2EHPA 協(xié)同提取Yb3+

通過(guò)萃取試驗(yàn)，研究HEHAPP 和D2EHPA 混合物對(duì)Yb3+萃取的協(xié)同作用。當(dāng)HEHAPP 和D2EHPA的總濃度保持在0.03 mol/L 時(shí)，金屬的分布比隨HEHAPP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（XHEHAPP）的變化而變化。分別采用HEHAPP、D2EHPA 以 及HEHAPP 與D2EHPA 混合有機(jī)體系萃取Yb3+，其分布比如圖1 所示。一般用協(xié)同增強(qiáng)系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)混合有機(jī)體系的協(xié)同效應(yīng)。

式中：R為協(xié)同增強(qiáng)系數(shù)；DAB為HEHAPP 和D2EHPA 混合有機(jī)體系的Yb3+分布比；DA為單獨(dú)使用HEHAPP 的Yb3+分布比；DB為單獨(dú)使用D2EHPA的Yb3+分布比。

R值大于1 表示存在協(xié)同效應(yīng)，而R值小于1 表示存在對(duì)抗作用。從圖1 和表1 可以看出，HEHAPP和D2EHPA 混合物對(duì)Yb3+提取表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，HEHAPP 與D2EHPA 的摩爾比為1∶1。

圖1 不同體系提取Yb3+的分布比與協(xié)同增強(qiáng)系數(shù)的變化曲線

表1 HEHAPP 和D2EHPA 混合物對(duì)Yb3+萃取的協(xié)同增強(qiáng)效果評(píng)價(jià)

2.2 用HEHAPP 和D2EHPA 混合物從混合溶液中分離稀土

與單獨(dú)的HEHAPP 體系或D2EHPA 體系相比，HEHAPP 和D2EHPA 的混合物對(duì)稀土元素表現(xiàn)出更強(qiáng)的分離效果。分離因子常被用來(lái)評(píng)價(jià)兩組分的分離可能性。稀土分離系數(shù)（SC）是指兩種稀土元素RE1 和RE2 的分布比比值（DRE1/DRE2），結(jié)果如表2 所示。橫列（RE1）稀土元素有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y；豎列（RE2）稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。HEHAPP 與D2EHPA 的摩爾比為1∶1，HEHAPP+D2EHPA 混合有機(jī)體系的濃度為0.50 mol/L，H+濃度為2.5 mol/L，所有稀土元素的總濃度為0.15 mol/L，各稀土元素濃度均為0.01 mol/L。

表2 HEHAPP 和D2EHPA 混合體系的稀土分離系數(shù)

值離1 越遠(yuǎn)，稀土元素分離效果越好。根據(jù)本研究成果，并參考相關(guān)資料，不同混合物萃取體系的稀土分離系數(shù)對(duì)比如表3 所示。結(jié)果表明，HEHAPP和D2EHPA 混合有機(jī)體系可用于重稀土的協(xié)同萃取。

表3 不同混合物萃取體系的稀土分離系數(shù)

2.3 HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的機(jī)理

用HEHAPP 從氯離子培養(yǎng)基中提取Yb3+，其機(jī)理屬于典型的陽(yáng)離子交換反應(yīng)。不同反應(yīng)中，KA為用HEHAPP 提取Yb3+的平衡常數(shù)；KB為用D2EHPA提取Yb3+的平衡常數(shù)；KAB為用HEHAPP 和D2EHPA混合物提取Yb3+的平衡常數(shù)。參數(shù)β1、β2和β3均表示穩(wěn)定常數(shù)，如式（3）至式（5）所示。經(jīng)計(jì)算，logKA值為4.29±0.04，logKB值為3.65±0.07，logKAB為5.88±0.39，logβ1、logβ2和logβ3的值依次增加，如表4 所示。用D2EHPA 從氯離子培養(yǎng)基中提取Yb3+，其機(jī)理也屬于典型的陽(yáng)離子交換反應(yīng)[13]。研究發(fā)現(xiàn)，3 個(gè)分子HEHAPP 和2 個(gè)D2EHPA 分子參與稀土的協(xié)同萃取[14]。

表4 3 種不同體系提取Yb3+的平衡常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)值

使用HEHAPP 和D2EHPA 混合物對(duì)Yb3+進(jìn)行協(xié)同萃取，其他條件不變，調(diào)整溶液酸度，酸度對(duì)HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的影響如圖2 所示。其間，Yb3+濃度為0.01 mol/L，HEHAPP+D2EHPA有機(jī)混合體系濃度為0.030 mol/L。logDAB與酸度的對(duì)數(shù)（log[H+]）存在線性關(guān)系，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，1 個(gè)質(zhì)子在萃取反應(yīng)中釋放。同樣，固定其他條件，調(diào)整不同萃取劑的濃度。Yb3+濃度為0.01 mol/L，H+濃度為0.6 mol/L時(shí)，萃取劑D2EHPA 濃度對(duì)混合物提取Yb3+的影響如圖3 所示；Yb3+濃度為0.01 mol/L，H+濃度為0.6 mol/L時(shí)，萃取劑HEHAPP 濃度對(duì)混合物提取Yb3+的影響如圖4 所示。D2EHPA 和HEHAPP 濃度的對(duì)數(shù)分別用log[D2EHPA]和log[HEHAPP]表示。

圖2 酸度對(duì)HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的影響

圖3 萃取劑D2EHPA 濃度對(duì)混合物提取Yb3+的影響

圖4 萃取劑HEHAPP 濃度對(duì)混合物提取Yb3+的影響

Yb3+濃度為0.01 mol/L，H+濃度為1.0 mol/L，HEHAPP+D2EHPA 混合有機(jī)體系濃度為0.030 mol/L 時(shí)，不同體系萃取劑和萃取配合物的紅外特征譜帶如表5 所示。其他條件保持不變，調(diào)節(jié)溫度，分析溫度對(duì)HEHAPP和D2EHPA 混合物協(xié)同提取Yb3+的影響。如圖5 所示，Yb3+分布比DAB在研究溫度區(qū)間幾乎保持不變，說(shuō)明溫度對(duì)Yb3+的協(xié)同提取幾乎沒(méi)有影響。

表5 萃取劑和萃取配合物的紅外特征譜帶比較

圖5 溫度對(duì)Yb3+分布比DAB 的影響

2.4 剝離試驗(yàn)

分別以鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4）作為反萃劑，不同無(wú)機(jī)酸濃度（H+）對(duì)有機(jī)相中Yb3+的反萃效果如圖6 所示。反萃率的排序依次為HCl ＞HNO3＞H2SO4，據(jù)此比選出最好的反萃劑。大部分Yb3+可以在單一階段被無(wú)機(jī)酸快速反萃。此外，為了比較不同稀土的剝離性能，分別選擇La、Gd 和Yb作為輕稀土、中稀土和重稀土的代表，以HCl 作為反萃劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖7 所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HCl濃度為1.6 mol/L 時(shí)，La3+和Gd3+可以完全剝離，而HCl 濃度至少為6 mol/L 時(shí)，Yb3+才能完全剝離。

圖6 HCl、HNO3 和H2SO4 分別反萃Yb3+

圖7 HCl 剝離La3+、Gd3+、Yb3+

3 結(jié)論

HEHAPP 和D2EHPA 混合物對(duì)Yb3+具有顯著的協(xié)同提取作用，而溫度變化對(duì)Yb3+協(xié)同提取的影響不大。研究發(fā)現(xiàn)，混合物的Yb3+萃取過(guò)程存在顯著的協(xié)同效應(yīng)，重稀土相鄰元素（Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的分離系數(shù)遠(yuǎn)高于其他協(xié)同系統(tǒng)，表明HEHAPP 和D2EHPA的混合物可用于協(xié)同提取與分離重稀土元素。