基于汽車尾氣凈化的Cu-CeSAPO-34 催化劑制備與性能研究

姜 偉

（臨沂市生態(tài)環(huán)境局，山東 臨沂 276000）

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車的生產(chǎn)量和使用量急劇增長，它已成為大氣環(huán)境污染物的重要來源。資料顯示，從汽車尾氣污染物在同類大氣污染物中的占比來看，碳?xì)浠衔铮℉C）為79.1%，一氧化碳（CO）為80.3%，氮氧化物（NOx）為54.8%，大部分城市交通干道的CO 和NOx嚴(yán)重超標(biāo)。汽車尾氣產(chǎn)生的NOx是大氣中細(xì)顆粒物（PM2.5）的主要前體物，還可誘發(fā)光化學(xué)煙霧和硝酸型酸雨，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康[1]。合理控制和治理汽車尾氣中的NOx，可以有效減少霧霾天氣，優(yōu)化生存環(huán)境。NOx治理主要是將NOx轉(zhuǎn)化為N2，但在含硫濕熱工況下，傳統(tǒng)催化劑會發(fā)生中毒現(xiàn)象，大幅度降低活性甚至失活。因此，有必要加強(qiáng)汽車尾氣凈化技術(shù)研究，使催化劑在含硫濕熱工況下保持高活性[2]。

選擇性催化還原（SCR）是目前最有效的汽車尾氣NOx凈化技術(shù)之一，以NH3作為還原劑，同時(shí)需要特定催化劑。Cu-SAPO-34 催化劑具有優(yōu)良的SCR活性，水熱穩(wěn)定性好，抗碳?xì)渲卸灸芰?qiáng)，應(yīng)用廣泛。但是，該催化劑在含硫濕熱工況下會發(fā)生硫中毒而脫鋁，最終失活，影響NOx治理[3]?？蓪⒒钚栽剽嫞–e）引入Cu-SAPO-34 催化劑中，采用離子交換法制備Cu-CeSAPO-34催化劑。Ce具有良好的還原能力、氧儲存和轉(zhuǎn)移能力，可利用Cu、Ce 兩者的協(xié)同效應(yīng)形成一定抗硫能力，提高催化劑活性，有效解決含硫濕熱工況下催化劑的硫中毒問題[4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和設(shè)備

氣體試劑有一氧化氮（NO）、氨氣（NH3）、氧氣（O2）、二氧化硫（SO2）和氬氣（Ar），純度均為99.99%。除了氣體試劑外，其他試劑有7 種。一是磷酸（H3PO4），濃度為85%，規(guī)格為工業(yè)級；二是擬薄水鋁石（AlOOH·H20），AlOOH 含量為68%，規(guī)格為工業(yè)級；三是硅溶膠（SiO2），SiO2含量為30%，規(guī)格為工業(yè)級；四是醋酸鈰（(CH3CO2)3Ce·xH20），純度為分析純；五是二異丙胺（C3H15N），純度為分析純；六是醋酸銅（[Cu(CH3COO)2·H20]），純度為分析純；七是Cu-SAPO-34 催化劑，純度為分析純。全部試劑來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。主要設(shè)備有反應(yīng)釜、馬弗爐和超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡，而催化劑活性測試采用孚然德FD-BC 系列微反裝置[5]。

1.2 CeSAPO-34 分子篩的制備

CeSAPO-34 分子篩的制備采用水熱合成法。將46.2 g 磷酸加入100.0 g 蒸餾水中，將其攪拌混勻；在攪拌狀態(tài)下緩慢加入30.56 g 擬薄水鋁石，快速充分?jǐn)嚢?，時(shí)間為90.0 min；緩慢加入3.6 g 硅溶膠，充分?jǐn)嚢?0.0 min；將19 g 醋酸鈰加入80.0 g 蒸餾水中，快速充分?jǐn)嚢?0 min 后，將其加入上述溶液中繼續(xù)攪拌40.0 min，再在溶液中加入61.36 g 二異丙胺，強(qiáng)烈攪拌3 h，形成均勻晶化液；將晶化液裝入反應(yīng)釜中，200 ℃溫度下晶化52 h，水熱產(chǎn)物用蒸餾水洗滌并離心至中性；在100 ℃溫度條件下鼓風(fēng)干燥12 h，得到CeSAPO-34 分子篩原粉[6]。

1.3 Cu-CeSAPO-34 催化劑的制備

Cu-CeSAPO-34 催化劑的制備采用離子交換法。采用醋酸銅與蒸餾水配制濃度0.01 mol/L 的醋酸銅溶液；在醋酸銅溶液中加入自制的CeSAPO-34 分子篩原粉；調(diào)節(jié)溶液pH 至7.5，采用超聲波振蕩處理10 min；將溶液置于水浴鍋中加熱至75～85 ℃的溫度區(qū)間，然后磁力攪拌4 h；靜置4 h 后，抽濾并洗滌，將所有產(chǎn)物在100 ℃溫度條件下鼓風(fēng)干燥2 h；將產(chǎn)物在馬弗爐中焙燒6 h，升溫速率為5 ℃/min，制備得到的材料為Cu-CeSAPO-34 催化劑粉末[7]。

1.4 催化劑表征

采用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)共有7 個(gè)探測器，探針電流連續(xù)可調(diào)。附件有X 射線能譜儀（EDS）和電子背散射衍射儀（EBSD）。分辨率為1.0 nm，放大倍數(shù)為300 萬倍，加速電壓范圍為200～30 000 V，著陸電壓范圍為200～30 000 eV。

1.5 催化劑活性測試

通過活性評價(jià)裝置開展NH3-SCR 催化劑活性測試。該裝置的核心是列管式反應(yīng)器（固定床或流化床），根據(jù)反應(yīng)的不同溫度和壓力，可以采用石英或耐高溫不銹鋼。加熱爐既可以進(jìn)行恒溫控制，也可以進(jìn)行程序升溫。反應(yīng)氣體是由多臺高精度的質(zhì)量流量控制器構(gòu)成的動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)（可以模擬各種尾氣）制備的，經(jīng)混氣罐和預(yù)熱爐后供給反應(yīng)器。如需液體參與反應(yīng)，可用計(jì)量泵將其打入汽化器，再進(jìn)入預(yù)熱爐，最終到達(dá)反應(yīng)器。

稱取制備的Cu-CeSAPO-34 催化劑與Cu-SAPO-34 催化劑各20.0 g，分別填裝于固定床反應(yīng)器（石英玻璃）中。反應(yīng)器溫度控制在250 ℃，空速設(shè)置為30 000 h-1。從氣氛條件設(shè)置來看，NO 濃度為0.1%，NH3濃度為0.1%，O2濃度為5%，SO2濃度為0.02%，Ar 為平衡氣。經(jīng)過1 h 反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能

Cu-CeSAPO-34 催化劑和Cu-SAPO-34 催化劑的催化活性對比如表1 所示。Cu-CeSAPO-34 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率為87%，Cu-SAPO-34 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率為40%。結(jié)果表明，相比Cu-SAPO-34 催化劑，Cu-CeSAPO-34 催化劑活性較高，同時(shí)N2選擇性較好。

表1 不同催化劑催化活性對比

Ce 是一種活性元素，鈰鹽的加入不會影響分子篩結(jié)構(gòu)，同時(shí)可有效降低活性物種Cu0的生成量，減弱NH3的非氧化還原反應(yīng)。Ce 的加入還能夠穩(wěn)定活性物種Cu+，簡單易控，可利用Cu、Ce兩者的協(xié)同效應(yīng)，提高其NO 轉(zhuǎn)化率。Cu-SAPO-34 催化劑引入Ce 后，利用Cu、Ce 兩者的協(xié)同效應(yīng)，可控制鈰鹽的投入量，調(diào)節(jié)Ce 的負(fù)載量，得到不同催化活性的催化劑，其結(jié)晶度好，合成步驟簡單。

2.2 催化劑表征

采用超高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)，Cu-CeSAPO-34 催化劑的微觀形貌如圖1所示。該催化劑結(jié)晶度較好，晶體粒徑小于1 μm，形貌均一，具有優(yōu)異的催化活性，它是汽車尾氣催化凈化的優(yōu)異催化劑。

圖1 Cu-CeSAPO-34 催化劑的光譜分析

3 結(jié)論

近年來，我國經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步發(fā)展，汽車的生產(chǎn)量和使用量持續(xù)增長，汽車排放的NOx已成為大氣環(huán)境污染物的重要來源，誘發(fā)酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境污染問題。本研究將活性元素Ce 引入Cu-SAPO-34 催化劑，通過離子交換法制備Cu-CeSAPO-34 催化劑，以有效凈化汽車尾氣中的NOx。催化劑活性測試期間，反應(yīng)器溫度控制在250 ℃，空速設(shè)置為30 000 h-1。從氣氛條件設(shè)置來看，NO 濃度為0.1%，NH3濃度為0.1%，O2濃度為5%，SO2濃度為0.02%，Ar 為平衡氣。經(jīng)過1 h 反應(yīng)，Cu-CeSAPO-34 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率為87%，Cu-SAPO-34 催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率為42%，相比Cu-SAPO-34 催化劑，Cu-CeSAPO-34 催化劑活性較高，同時(shí)N2選擇性較好。Cu-SAPO-34 催化劑引入Ce 元素，可以利用Cu、Ce 兩者的協(xié)同效應(yīng)形成一定抗硫能力，提高催化劑活性。Cu-CeSAPO-34催化劑可有效凈化汽車尾氣中的NOx，提高NOx處理效果。