水洗-熱處理過程對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cu 固化和長(zhǎng)期浸出影響研究＊

呂 中，夏運(yùn)雪，張健帥，唐圓圓

（南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

1 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展與城市化進(jìn)程的推進(jìn)，城市人口規(guī)模不斷擴(kuò)大，城市生活垃圾產(chǎn)生量不斷提升［1］。2019 年，全國(guó)大、中城市生活垃圾清運(yùn)量為2.356 02×108t，“垃圾圍城”成為大中型城市需面臨的嚴(yán)峻問題［2］。生活垃圾焚燒技術(shù)能減少約90% 的生活垃圾體積，實(shí)現(xiàn)生活垃圾的減量化、無害化處置［3］?！丁笆奈濉背擎?zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》指出，要全面推進(jìn)生活垃圾焚燒設(shè)施建設(shè)，加強(qiáng)垃圾焚燒設(shè)施規(guī)劃布局，到2025 年底，城市生活垃圾焚燒處理能力占比65%左右［4］，焚燒已成為我國(guó)生活垃圾處理處置的重要措施。在城市生活垃圾焚燒煙氣凈化處理的過程中，會(huì)產(chǎn)生占焚燒垃圾質(zhì)量3%～5%的焚燒飛灰（以下簡(jiǎn)稱“飛灰”）［5-6］。飛灰由復(fù)雜礦物相組成，主要含有硅鋁氧化物等適合作為陶瓷基體的成分［7-8］，同時(shí)含有大量重金屬，如Cr、Zn、Cd、Pb、Cu、Ni［9-11］等。一直以來，飛灰都是我國(guó)危險(xiǎn)廢物管理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，飛灰處置方式以水泥固化［12-14］、螯合固化［15-17］和高溫熔融［18-20］為主。然而，在后續(xù)資源化利用過程中，飛灰中含量較高的氯化物可能對(duì)設(shè)備造成腐蝕，因此需要通過預(yù)處理降低飛灰中的氯含量［21-22］。研究指出，水洗預(yù)處理能有效去除飛灰中NaCl、KCl 等可溶性氯化物［23］。水洗預(yù)處理后，飛灰中仍存在大量重金屬，需要后續(xù)處置。在后續(xù)常見處置方法中，浸出萃取［24-25］、螯合固化［26-28］、水泥固化［29］等方法均難以使重金屬在環(huán)境中實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定化。相關(guān)研究指出，飛灰中含有大量硅鋁氧化物等適合作為陶瓷基體的組分，在一定的燒結(jié)條件下，可以將飛灰中的重金屬通過反應(yīng)嵌入穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)重金屬的長(zhǎng)期穩(wěn)定化［30-32］。經(jīng)過水洗預(yù)處理與熱處理后的飛灰，以一定比例與水泥混合制備的產(chǎn)品可滿足建筑材料性能［33］，實(shí)現(xiàn)飛灰重金屬穩(wěn)定化與資源化利用的雙重效果。但是，目前的研究仍沒有明確水洗預(yù)處理對(duì)飛灰熱處理重金屬遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制的影響。

在評(píng)估飛灰及處置后飛灰浸出風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，常用方法以美國(guó)環(huán)境保護(hù)署制定的毒性特征方法（TCLP Method 1311， EPA SW-846，以下簡(jiǎn)稱“TCLP法”）、我國(guó)環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 300—2007 固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法和HJ 557—2010 固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法等為主［31，34-39］。值得關(guān)注的是，飛灰中含有大量的含鈣堿性化合物，使飛灰具有極強(qiáng)的緩沖能力，可能導(dǎo)致飛灰及處置后飛灰浸出液的pH 呈堿性，抑制重金屬的浸出［35，40-42］，從而低估飛灰及處置后飛灰在環(huán)境中的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)［43］。為削弱這一限制，有學(xué)者采用了多輪浸出以提高浸出液固比，但依然不足以克服飛灰極強(qiáng)的緩沖性能［44-46］，導(dǎo)致無法實(shí)現(xiàn)飛灰長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)的有效評(píng)估。因此，應(yīng)保持溶液浸出完成后也呈酸性，避免低估飛灰及處置后飛灰的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)。污染土壤分析中常用的模擬自然降雨浸出為本研究提供了思路［47-50］，通過延長(zhǎng)浸出時(shí)間，確保最終浸出液始終為酸性，以探明樣品在環(huán)境中的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)。

針對(duì)水洗預(yù)處理后飛灰重金屬熱穩(wěn)定化機(jī)制以及處置后飛灰重金屬長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)等問題，本研究選擇飛灰中含量較多［51-54］、浸出風(fēng)險(xiǎn)較高［55-60］的3 種重金屬Pb、Zn、Cu，設(shè)置“水洗-熱處理”及“直接熱處理”兩種處置方案，探討水洗預(yù)處理及不同燒結(jié)溫度下的熱處理分別對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cu 的去除率和穩(wěn)定化效率；采用不同比例的Pb、Zn、Cu 富集體系，觀察富集體系中的重金屬穩(wěn)定化機(jī)制，探究不同富集比例對(duì)重金屬穩(wěn)定化機(jī)制的影響，探明水洗預(yù)處理對(duì)后續(xù)熱處理過程中Pb、Zn、Cu 物相轉(zhuǎn)化行為的影響；進(jìn)一步設(shè)計(jì)恒定pH 長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)飛灰及處置后飛灰在極端環(huán)境條件下的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)，該研究將為飛灰安全處置及資源化利用提供參考。

2 材料與方法

2.1 飛灰的預(yù)處理與表征

飛灰取自深圳市某垃圾焚燒廠。將飛灰在105 ℃烘干24 h，研磨后過100 目篩，經(jīng)過以上方式處理的飛灰稱為原始飛灰（FA，F(xiàn)ly Ash）。將原始飛灰與超純水加入100 mL 燒杯，設(shè)置磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為240 r/min，以3∶1（mL/g）的液固比水洗5 min［27］；水洗后，過濾并將剩余固體在105 ℃烘干24 h，研磨后過100 目篩，經(jīng)過以上方式處理的原始飛灰稱為水洗飛灰（WFA，Washed Fly Ash）。分別采用XRF（Bruker S2 Ranger）及XRD（Rigaku Smartlab）對(duì)原始飛灰與水洗飛灰進(jìn)行組分分析與晶相表征。X 射線衍射儀設(shè)置參數(shù)為：Cu Kα 輻射光源（45 kV，200 mA），掃描范圍10°～90°，步長(zhǎng)0.01°，掃描速度10°/min，輔以國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心的粉末衍射數(shù)據(jù)庫（ICDD PDF，International Centre for Diffraction Data Powder，Diffraction File）進(jìn)行物相解析。

2.2 飛灰陶瓷燒結(jié)體系的構(gòu)建

設(shè)置800、850、900、950、1 000、1 050 ℃6 個(gè)溫度序列，每個(gè)序列分別設(shè)置3 個(gè)平行樣，放入馬弗爐燒結(jié)，升溫速率為10 ℃/min，在目標(biāo)溫度燒結(jié)2 h 后隨爐冷卻降溫。燒結(jié)后的樣品粉碎后過100 目篩。原始飛灰燒結(jié)樣品標(biāo)記為FA-800 至FA-1 050，水洗飛灰燒結(jié)樣品標(biāo)記為WFA-800 至WFA-1 050（數(shù)字代表燒結(jié)溫度）。

為計(jì)算水洗及熱處理分別對(duì)Pb、Zn、Cu 的去除率，分別取0.1 g FA 序列飛灰與WFA 序列飛灰進(jìn)行消解，每個(gè)燒結(jié)溫度分別設(shè)置3 個(gè)平行樣，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS，Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry）測(cè)定Pb、Zn、Cu 濃度。具體方法參見HJ 781—2016 固體廢物22 種金屬元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法中的電熱板消解法。

2.3 浸出實(shí)驗(yàn)設(shè)定

首先，選用TCLP 法評(píng)估原始飛灰與水洗飛灰以及燒結(jié)后樣品中Pb、Zn、Cu 的浸出行為，將5.7 mL 冰乙酸（上海凌峰，分析純）用超純水定容至1 L，得到pH 為2.88±0.05 的醋酸溶液。將0.2 g 原始飛灰或水洗飛灰裝入10 mL 離心管，加入4 mL 醋酸溶液，放入小型翻轉(zhuǎn)振蕩萃取器（國(guó)環(huán)GGC-X）以30 r/min 翻轉(zhuǎn)振蕩18 h。結(jié)束后，測(cè)定浸出液pH，并用ICP-MS（安捷倫7700X）測(cè)定溶液中Pb、Zn、Cu 的濃度。

隨后，研究搭建恒定pH 長(zhǎng)期浸出裝置以評(píng)估處置后的飛灰在極端條件下的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)。如圖1 所示，裝置動(dòng)力部件由恒定流速蠕動(dòng)泵（Kamoer NKCP-S04B）和硅膠管組成，一端與儲(chǔ)液容器連接，另一端與浸出容器連接，使儲(chǔ)液容器中的酸性浸出液流動(dòng)至浸出容器中；收集容器為2 L 燒杯，位于浸出容器下方，用于收集固體廢物浸出后的浸出液。浸出樣品形態(tài)為塊狀，質(zhì)量約為2 g，設(shè)置2 個(gè)平行樣本。浸出酸液配制參考TCLP 法，制備pH 分別為2.88 和4.93 的兩種浸提液。根據(jù)針筒內(nèi)壁直徑3 cm、蠕動(dòng)泵流速1.24 mL/min、浸出總持續(xù)時(shí)間10 080 min（7 d）、深圳近年年均進(jìn)入地下的降水量502.6 mm［61］，參照Xiao 等［62］的方法，推算得出本實(shí)驗(yàn)每個(gè)樣品浸提液用量相當(dāng)于針筒橫截面積累35 a 的深圳降水量。浸出液收集時(shí)間如表1 所示，取下一編號(hào)樣品時(shí)，將圖1 中的部件8更換為潔凈的2 L 空燒杯，確保各樣品不混合。各編號(hào)樣品收集后，用玻璃棒攪拌30 s，過濾并用ICP-MS 測(cè)定浸出液中Pb、Zn、Cu 的濃度。

圖1 恒定pH 長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)裝置Figure 1 Constant pH long-term leaching device

表1 恒定pH 長(zhǎng)期浸出實(shí)驗(yàn)浸出液收集時(shí)間Table 1 Leachate collection time during prolonged leaching process with constant pH

2.4 重金屬去除率及穩(wěn)定化效率的計(jì)算

飛灰水洗后，重金屬會(huì)在洗滌液中溶解；飛灰經(jīng)過熱處理，重金屬會(huì)揮發(fā)，將溶解或揮發(fā)造成的重金屬損失以去除率評(píng)估。計(jì)算水洗或熱處理對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cu 的去除率采用以下公式：

式中：M為處理前100 mg 樣品中Pb/Zn/Cu 的質(zhì)量（mg）；m為處理后100 mg 樣品中Pb/Zn/Cu的質(zhì)量（mg）；m前為處理前飛灰質(zhì)量（mg）；m后為處理后飛灰質(zhì)量（mg）。

若要計(jì)算一定質(zhì)量飛灰先水洗再熱處理對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cu 的總?cè)コ?，需考慮兩次處理過程的質(zhì)量損失，計(jì)算采用以下公式：

其中，X水洗與X燒結(jié)的計(jì)算參照公式（1）。

評(píng)估熱處理對(duì)飛灰中Pb、Zn、Cu 的穩(wěn)定化效果時(shí)，采用以下公式計(jì)算：

式中：η為Pb/Zn/Cu 的穩(wěn)定化效率（%）；Cn為燒結(jié)后飛灰浸出液中Pb/Zn/Cu 的濃度（mg/L）；Vn為燒結(jié)后飛灰浸出液的體積（L）；c消為100 mg燒結(jié)后飛灰完全消解，定容至0.1 L 后，測(cè)得的消解液中Pb/Zn/Cu 的濃度（mg/L）；m燒結(jié)為浸出使用的燒結(jié)后飛灰質(zhì)量（mg）。

2.5 Pb、Zn、Cu 富集飛灰體系的構(gòu)建

為探明飛灰熱處理過程中Pb、Zn、Cu 的穩(wěn)定化機(jī)理，以PbO（Aladdin，分析純）、ZnO（Macklin，分析純）、CuO（Aldrich，分析純）為原料，構(gòu)建Pb、Zn、Cu 富集的飛灰陶瓷燒結(jié)體系，一套基于原始飛灰，稱為“富集原始飛灰”（RFA，Rich Fly Ash），另一套基于水洗飛灰，稱為“富集水洗飛灰”（RWFA，Rich Washed Fly Ash）。為探明不同富集比例對(duì)飛灰燒結(jié)反應(yīng)機(jī)理的影響，以n（Pb）∶n（Zn）∶n（Cu）∶n（Si）為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置3 個(gè)富集比例，分別為1∶1∶1∶1、1∶1∶1∶9、1∶1∶1∶18，其中n（Pb）、n（Zn）、n（Cu）為富集原料中Pb、Zn、Cu 物質(zhì)的量，n（Si）為原始飛灰或水法飛灰中Si 物質(zhì)的量。燒結(jié)溫度設(shè)置與2.2 節(jié)相同，富集原始飛灰燒結(jié)樣品標(biāo)記為1-800-RFA 至18-1 050-RFA，富集水洗飛灰燒結(jié)樣品標(biāo)記為1-800RWFA 至18-1 050RWFA（第1 個(gè)數(shù)字代表富集比例，第2 個(gè)數(shù)字代表燒結(jié)溫度）。燒結(jié)后的富集飛灰樣品采用2.1 節(jié)的參數(shù)進(jìn)行XRD 測(cè)試與表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始飛灰及水洗飛灰理化性質(zhì)表征

飛灰中富含Si、Al 等適合作為陶瓷基體的組分見表2。水洗后，飛灰中的Cl、Na、K 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，體現(xiàn)了可溶氯化物的流失，同時(shí)，Pb、Zn、Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有提升。

表2 原始飛灰與水洗飛灰主要元素組分Table 2 Main elemental components of FA and WFA

XRD 表征結(jié)果如圖2 所示。原始飛灰含有CaCO3、CaSO4、NaCl、KCl、CaClOH 等 晶 相 的 特征峰，水洗后，NaCl、KCl、CaClOH 的特征峰消失。此外，水洗飛灰中鑒定出Ca（OH）2的衍射峰，Bausach 等［63］認(rèn)為，水洗過程中CaClOH 分解且發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生Ca（OH）2沉淀，其反應(yīng)方程式如下所示：

圖2 原始飛灰與水洗飛灰XRD 圖譜Figure 2 XRD patterns of FA and WFA

3.2 飛灰燒結(jié)過程中主要物相轉(zhuǎn)化行為

隨著燒結(jié)溫度的提升，在原始飛灰陶瓷燒結(jié)體系中，物相種類先減少后不變，如圖3 和圖4所示。在水洗飛灰陶瓷燒結(jié)體系中，物相種類基本不隨溫度變化，相比原始飛灰陶瓷燒結(jié)體系，NaCl、KCl 等含氯化合物特征峰消失。這一結(jié)果表明，熱處理前對(duì)飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理，可以降低燒結(jié)溫度變化對(duì)飛灰生成物相種類的影響。兩體系燒結(jié)產(chǎn)物主要為含Ca、Si、Al 物相，未鑒定出重金屬物相。

圖3 原始飛灰陶瓷燒結(jié)體系XRD 圖譜Figure 3 XRD patterns of ceramic sintered FA series

圖4 水洗飛灰陶瓷燒結(jié)體系XRD 圖譜Figure 4 XRD patterns of ceramic sintered WFA series

隨著燒結(jié)溫度的提升，如圖5 所示，各體系飛灰的重金屬去除率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，但原始飛灰中的Zn 除外。對(duì)原始飛灰進(jìn)行燒結(jié)，Zn 的去除率先升高，在850 ℃達(dá)到最高值61.51%，隨后逐漸降低，在1 050 ℃達(dá)到最低值32.45%，這一現(xiàn)象可能由氯化物熔融形成的液體屏障（Liquid Barrier）［64-65］導(dǎo)致。水洗-熱處理相比直接進(jìn)行熱處理，能提升對(duì)原始飛灰中Pb、Zn、Cu 的總?cè)コ?，最高值依次?6.70%、77.83%、84.98%。

圖5 原始飛灰、水洗飛灰在不同溫度燒結(jié)后Pb、Zn、Cu 的去除率及水洗+燒結(jié)后原始飛灰Pb、Zn、Cu 的總?cè)コ蔉igure 5 Removal rate of Pb，Zn and Cu of the FA and WFA series sintered at different temperature，as well as the overall removal rate of Pb，Zn and Cu by a combined water-washing and sintering

3.3 Pb、Zn、Cu 富集的飛灰陶瓷燒結(jié)體系中Pb、Zn、Cu 的物相轉(zhuǎn)化

圖6 匯總了RFA 體系的XRD 鑒定結(jié)果，RFA體系中生成含Pb、Zn、Cu 的主要物相為氧化鉛氯化物、鉛鋁氧化物、鉛鋁硅酸鹽、氧化鉛鈣、硅酸鉛、硅酸鋅、鋅鋁硅酸鹽、氯化鋅、拉森石、鈣銅氧化物和赤銅礦。隨著Pb、Zn、Cu 富集比例的降低，Pb、Zn、Cu 在各溫度生成的物相種類減少。此外，Pb 生成的物相種類數(shù)明顯多于Zn、Cu，表明Pb 比Zn、Cu 在體系中得到了更充分的反應(yīng)。

圖6 RFA 序列Pb、Zn、Cu 物相轉(zhuǎn)化Figure 6 XRD identification results of RFA sequences

圖7 匯總了RWFA 體系的XRD 鑒定結(jié)果，RWFA 體系中生成含Pb、Zn、Cu 的主要物相為鉛鋁硅酸鹽、氧化鉛鈣、硅酸鋅、鋅鋁硅酸鹽、拉森石和赤銅礦，含Pb、Zn、Cu 的物相種類數(shù)沒有隨Pb、Zn、Cu 富集比例及燒結(jié)溫度變化體現(xiàn)出明顯差異。

圖7 RWFA 序列Pb、Zn、Cu 物相轉(zhuǎn)化Figure 7 XRD identification results of RWFA sequences

RFA 與RWFA 序列共同生成的含Pb 的物相有氧化鉛鈣（Ca2PbO4）和拉森石（PbZnSiO4），含Zn 的 物 相 有 拉 森 石（PbZnSiO4）、 硅 酸 鋅（Zn2SiO4）和鋅鋁硅酸鹽（Zn2Al4Si5O18），含Cu 的物相有赤銅礦（Cu2O）。RFA 與RWFA 序列主要有3 點(diǎn)差異：一是RFA 序列生成了Pb、Zn 的含氯化合物，而RWFA 序列未生成；二是RFA 序列比RWFA 序列生成了種類更多的Pb、Zn、Cu 含Al、Ca、Si 化合物；三是RWFA 序列生成含Pb、Zn、Cu 物相種類受Pb、Zn、Cu 富集比例與溫度變化的影響更小。

以上差異可以從兩方面解釋，一方面，富集原始飛灰含有NaCl、KCl 等氯化物，體系中Pb、Zn 通過直接氯化或間接氯化等反應(yīng)生成了Pb、Zn的含氯化合物；另一方面，富集原始飛灰燒結(jié)時(shí)NaCl、KCl 等氯化物變?yōu)橐簯B(tài)，形成了液體屏障，抑制了Zn 在850 ℃以上溫度的揮發(fā)，與富集水洗飛灰相比，液體屏障可能使富集原始飛灰中的Pb、Zn、Cu 與其他組分發(fā)生更充分的反應(yīng)。熱處理過程中，重金屬氯化物進(jìn)一步向重金屬氧化物、鋁酸鹽或硅酸鹽轉(zhuǎn)化［66］，最終使富集原始飛灰比富集水洗飛灰生成了更多種類的Pb、Zn、Cu 含Al、Si、Ca 化合物。

3.4 飛灰陶瓷燒結(jié)體系Pb、Zn、Cu 浸出風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

3.4.1 TCLP 法評(píng)估Pb、Zn、Cu 浸出風(fēng)險(xiǎn)

如圖8 表示， 隨著燒結(jié)溫度提高FA 序列浸出液Pb 濃度先升高后降低，在1 050 ℃達(dá)到最小值1.39 mg/L；浸出液Zn 濃度先升高后降低，在900 ℃及以上溫度穩(wěn)定在0.02～0.17 mg/L；浸出液Cu 濃度變化呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，在950 ℃以上溫度穩(wěn)定在0.01～0.03 mg/L。而在WFA 序列中，隨溫度升高，浸出液Pb 濃度逐漸降低，在850 ℃及以上溫度穩(wěn)定在0.01～0.16 mg/L；浸出液Zn 濃度先升高后降低，在900 ℃及以上溫度穩(wěn)定在1.22～1.51 mg/L；浸出液Cu 濃度變化呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，在950 ℃及以上溫度穩(wěn)定在0.01～0.03 mg/L。從穩(wěn)定化效率差異性可以看出，隨溫度升高，F(xiàn)A 序列Pb的穩(wěn)定化效率先降低后升高，在900 ℃達(dá)到最低值31.81%，在1 050 ℃達(dá)到80.38%；Zn 的穩(wěn)定化效率 為 98.47%～99.99%； Cu 的 穩(wěn) 定 化 效 率 為99.75%～99.95%。WFA 序列Pb 的穩(wěn)定化效率在900 ℃達(dá)到最高值99.60%，后穩(wěn)定在94.59%～99.60%；Zn 的穩(wěn)定化效率為98.99%～99.46%；Cu的穩(wěn)定化效率為99.86%～99.97%。因此，水洗-熱處理相比直接熱處理，能顯著提升熱處理對(duì)原始飛灰中Pb 的穩(wěn)定化效果，但對(duì)Zn、Cu 的穩(wěn)定化效果影響不顯著。

此外，由圖8 可知，F(xiàn)A 與WFA 序列浸出液pH 均在11.85 以上，可能抑制飛灰中重金屬的浸出，導(dǎo)致低估飛灰中重金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)。為了進(jìn)一步評(píng)估飛灰在極端環(huán)境中的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)，搭建了恒定pH 長(zhǎng)期浸出裝置。

圖8 原始飛灰與水洗飛灰陶瓷燒結(jié)體系TCLP 法浸出結(jié)果Figure 8 TCLP leaching results of ceramic-sintered FA and WFA series

3.4.2 恒定pH 長(zhǎng)期浸出評(píng)估Pb、Zn、Cu 長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)

如圖9 和圖10 所示，隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，兩種pH 先升高后穩(wěn)定，分別保持在2.91～3.63 和4.91～5.36。對(duì)于FA-950 樣品，Pb 在兩種浸出液體系中均呈現(xiàn)先升高趨勢(shì)，并分別在第20 和60 分鐘達(dá)到最大值7.28 mg/L 和1.98 mg/L；Zn 濃度在初始pH為2.88 的浸出液中先升高至2.04 mg/L 再逐漸降低，而浸出液pH 為4.93 時(shí)Zn 濃度呈波動(dòng)趨勢(shì)，在第10 分鐘達(dá)到最大值1.59 mg/L；而兩種浸出液體系中Cu 濃度均在第20 分鐘時(shí)達(dá)到最高值。同時(shí)，在WFA-950 序列中，浸出液初始pH 為2.88 時(shí)，Pb、Zn、Cu 濃度分別在第60、120 和90 分鐘達(dá)到最大值。當(dāng)浸出液初始pH 為4.93 時(shí)，Pb 和Zn 濃度均在第20 分鐘達(dá)到最大值；Cu 濃度穩(wěn)定在0.03～0.07 mg/L。此外，Pb、Zn、Cu 浸出濃度基本在前600 min 內(nèi)達(dá)到最大值，且達(dá)到最高濃度后，隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷降低并最終保持在較低濃度范圍，依次為0～0.09、0.01～0.92、0.03～0.22 mg/L（水洗-熱處理）和0.03～0.31、0.07～0.94、0～0.11 mg/L（熱處理）。

圖9 FA-950 樣品的浸出液中Pb、Zn、Cu 濃度和pH 隨浸出時(shí)間的變化情況Figure 9 Changes of Pb，Zn，Cu concentration and pH in the leachates of FA-950 samples in a prolonged leaching procedure

圖10 WFA-950 樣品的浸出液中Pb、Zn、Cu 濃度和pH 隨浸出時(shí)間的變化情況Figure 10 Changes of Pb，Zn，Cu concentration and pH in the leachates of WFA-950 samples in a prolonged leaching procedure

綜上，初始pH 為2.88 的樣品比初始pH 為4.93 的樣品各時(shí)段浸出液中的Pb、Zn、Cu 濃度普遍更高，這是因?yàn)橄鄬?duì)低pH 的浸提液在同等浸出時(shí)間內(nèi)為樣品提供了更多的氫離子，單位時(shí)間內(nèi)Pb、Zn、Cu 的浸出量更多。相比TCLP 法浸出，恒定pH 浸出延長(zhǎng)了浸出時(shí)間，提高了浸出液固比，使得浸出液pH 在各時(shí)段保持酸性，體現(xiàn)了燒結(jié)后飛灰在極端環(huán)境中的長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論

本研究采用“水洗預(yù)處理與熱處理相結(jié)合”及“直接進(jìn)行熱處理”兩種處置方案，設(shè)計(jì)了恒定pH 長(zhǎng)期浸出裝置，實(shí)現(xiàn)了處置后的飛灰在極端條件下長(zhǎng)期浸出風(fēng)險(xiǎn)的有效評(píng)估，探明了經(jīng)過不同方案處置的飛灰中生成的Pb、Zn、Cu 的賦存物相，明確了水洗預(yù)處理對(duì)后續(xù)熱處理過程中Pb、Zn、Cu 物相轉(zhuǎn)化行為的影響。主要得到以下結(jié)論：

1）相比直接進(jìn)行熱處理，水洗-熱處理可有效提升飛灰在后續(xù)熱處理過程中對(duì)Pb 的穩(wěn)定化效率，從31.81%～80.38%提升至94.59%～99.60%。

2）在恒定pH 長(zhǎng)期浸出中，兩種浸出液各時(shí)段pH 均保持酸性，實(shí)現(xiàn)了處置后飛灰在極端環(huán)境中長(zhǎng)期浸出行為的有效評(píng)估。

3）無論是原始飛灰還是水洗飛灰，熱處理后的樣品中，鉛鋁氧化物、硅酸鹽、氧化鉛鈣、拉森石、鈣銅氧化物等對(duì)Pb、Zn、Cu 的穩(wěn)定化具有重要作用。

4）經(jīng)過水洗-熱處理的飛灰，Pb、Zn、Cu 生成物相種類受燒結(jié)溫度和重金屬含量影響更小，相比直接熱處理，有利于后續(xù)資源化利用。