硫化學(xué)發(fā)光檢測器真空度降低的解決方案

辛德旺，連云池

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心，寧夏銀川 750000）

硫化學(xué)發(fā)光檢測器（Sulfur Chemilecminescence Detector，SCD）是目前公認的檢測硫最靈敏、選擇性最寬的檢測器，SCD檢測器對硫化物等摩爾線性響應(yīng)，不受大多數(shù)樣品基質(zhì)的干擾[1]。SCD的這些獨特的性能使之廣泛用于各種樣品中的硫化合物分析，特別是在天然氣、石油、石油化工品和煤化工品的分析中，SCD提供了快速定性和定量硫化合物的方法。本文就SCD系統(tǒng)出現(xiàn)真空度降低時的處理方法展開探討。

1 檢測原理與檢測器構(gòu)成

1.1 檢測原理

SCD通過將目標(biāo)分子以化學(xué)方式分幾步驟轉(zhuǎn)換為可發(fā)光的激發(fā)態(tài)來對其進行檢測，發(fā)射光由光電倍增管（PMT）轉(zhuǎn)換為電信號。樣本在一個高溫反應(yīng)區(qū)（燃燒器）內(nèi)與助燃氣和氫氣發(fā)生初步反應(yīng)，形成SO與其他產(chǎn)物，隨后流入一個單獨的檢測器模塊中的反應(yīng)池。在666.61～1 333.22 Pa的壓力下，它們與通過臭氧發(fā)生器制得的臭氧（O3）混合，其中O3與SO反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2[2]。激發(fā)態(tài)物質(zhì)通過化學(xué)發(fā)光法返回基態(tài)，發(fā)射光由PMT進行過濾和檢測，產(chǎn)生的電信號與反應(yīng)池中形成的激發(fā)態(tài)的SO2成正比。其化學(xué)反應(yīng)過程如（1）和（2）所示[3]。

hυ，光能量。

1.2 檢測器構(gòu)成

SCD主要由雙等離子體燃燒器、雙等離子體控制器、臭氧發(fā)生器、化學(xué)發(fā)光反應(yīng)池、光電倍增管、真空泵及相關(guān)氣路組成[4]。雙等離子體燃燒器包括一個塔狀組件，含一個用于燃燒保護的外鞘，一個加熱元件，以及熱電偶和燃燒管。緊密的雙等離子體結(jié)構(gòu)具有提高效率、減少維護和參數(shù)實時監(jiān)測的特點；燃燒室容易安裝在大部分品牌的氣相色譜儀上，一體化的結(jié)構(gòu)易于維護；雙等離子體控制器具有在線的電子流量控制器，可以很好地利用雙火焰等離子體優(yōu)化樣品基質(zhì)的燃燒，生成一氧化硫或一氧化氮，提供卓越的穩(wěn)定性、含碳背景下的選擇性、靈敏度、等摩爾和線性響應(yīng)，而且不會發(fā)生淬滅。

2 典型操作條件

以Agilent 355型SCD為例。待測物質(zhì)從色譜柱后進入低壓系統(tǒng)，在燃燒器底座區(qū)域中，色譜柱流出氣體會在高溫條件下與下部氫氣流和空氣相混合，生成的氫氣火焰使流出氣流燃燒（對于含硫化合物，燃燒產(chǎn)物包括SO2）；燃燒產(chǎn)物被上吸至陶瓷管，上部的氫氣流與燃燒物相混合，從而使SO2還原成SO。

雙等離子體燃燒器和反應(yīng)池的真空度必須達到要求的范圍儀器才可以正常運行，在調(diào)用方法啟動儀器后，氣相色譜儀將會打開真空泵和助燃氣流量，同時還會打開除氫氣流量之外的所有其他參數(shù)。氣相色譜儀會監(jiān)控溫度并阻止氫氣流動，這一點十分必要，可以從本質(zhì)上消除氫氣泄漏帶來的安全隱患，直到底座溫度達到150 ℃且燃燒器的溫度達到200 ℃，氣相色譜儀便會打開氫氣流。真空度可以在雙等離子體控制器前面板（圖1）和檢測器前面板（圖2）上查看。

圖1 雙等離子體燃燒器前面板*

圖2 檢測器控制器前面板*

3 SCD真空度降低的影響

SCD需要使用兩級油封式旋轉(zhuǎn)真空泵將反應(yīng)池真空度控制在666.61～1 333.22 Pa后才能發(fā)揮儀器的最佳效能，真空有助于將燃料氣體從燃燒器輸送到反應(yīng)池，并將臭氧從臭氧發(fā)生器輸送到反應(yīng)池中。真空還有助于降低反應(yīng)池中激發(fā)態(tài)物質(zhì)的非輻射碰撞衰減，如果反應(yīng)池中真空度達不到該要求，就會提高激發(fā)態(tài)SO2碰撞弛豫的概率，導(dǎo)致臭氧反應(yīng)池中的激發(fā)態(tài)SO2能量無法全部用于電子躍遷放出特征光。而特征光會使光電倍增管產(chǎn)生電流，電流大小與發(fā)射光強度成正比，當(dāng)電子躍遷活動減弱時就會導(dǎo)致光電倍增管接收到的光信號減少，光電倍增管產(chǎn)生的電流降低，儀器靈敏度嚴(yán)重下降，無法達到儀器的檢出限指標(biāo)[5]。

4 真空度降低后的排查及解決方案

4.1 雙等離子體燃燒器

雙等離子體燃燒器下端與色譜柱相連，上端通過傳輸線與反應(yīng)池相連，當(dāng)通過檢測器控制面板和雙等離子體燃燒器控制面板發(fā)現(xiàn)真空度下降后，應(yīng)首先檢查傳輸線接頭和柱螺母。柱螺母使用的壓環(huán)通常是石墨材質(zhì)，檢查柱螺母時可更換色譜柱壓環(huán)；傳輸線接頭上使用的Vespel壓環(huán)材質(zhì)較硬，長期反復(fù)在高溫下使用后需要再次擰緊。新的SCD使用中要特別注意這一點，在儀器使用了一段時間后的維護、維修中，要注意檢查Vespel壓環(huán)是否破裂，如果破裂應(yīng)及時更換。需要注意的是，拆卸、安裝壓環(huán)必須先關(guān)機泄真空、降溫，切忌在高溫時擰緊壓環(huán)，這樣操作會造成雙等離子體燃燒器降到室溫時Vespel壓環(huán)很難取下，造成不必要的麻煩。傳輸線接頭、柱螺母及壓環(huán)的位置見圖3。

圖3 雙等離子體燃燒器結(jié)構(gòu)圖*

4.2 反應(yīng)池

在反應(yīng)池上安裝有真空管、壓力傳感器和后-臭氧阻尼器，這三個部件的位置如圖4所示。真空度由真空泵提供，真空泵通常都是機械泵，需要使用泵油，而泵油的使用壽命在3個月左右，因此在SCD使用很長時間后，就會經(jīng)歷多次更換泵油的操作，在更換泵油時需要將儀器關(guān)機，關(guān)機后SCD的真空度會降低到和大氣壓同一水平，此時應(yīng)抓緊機會使用氦氣檢漏儀對反應(yīng)池上這三個部件的安裝處進行檢查。主要檢查確認無因螺母連接處松動造成的漏氣，需要注意的是擰緊螺母必須在關(guān)機后操作，且由于傳感器是塑料材質(zhì)，不可擰得太緊，否則會將壓力傳感器連接管擰裂或擰斷。SCD使用的載氣如果不是氦氣，在檢漏時可以臨時將載氣氣源更換為氦氣，因為只有使用高精度的氦氣檢漏儀才能檢查出輕微的泄漏，使用其他載氣時沒有可靠的手段進行檢查。

4.3 真空管

圖4中的6號部件就是真空管，真空管一端連接在雙等離子體燃燒器頂部，一端連接在臭氧反應(yīng)池上，這一段管線除了要確保兩端接頭擰緊外，還要將其拆下逐段檢查是否存在破損。由于管線與高壓變壓器離得很近，在特殊情況下存在被高壓放電擊穿的隱患，要重點檢查與高壓變壓器有接觸的部位，如果管線存在破損應(yīng)及時更換，確保管線完整才能使儀器的真空度達到理想狀態(tài)。

圖4 SCD左側(cè)視圖*

4.4 真空泵

真空泵的主要作用有[4]：燃燒器燃燒氣體的收集以及到反應(yīng)池的傳輸；臭氧從臭氧發(fā)生器到反應(yīng)池的傳輸；在發(fā)光反應(yīng)池內(nèi)減少發(fā)光碎片非輻射碰撞導(dǎo)致的淬滅。

如圖5所示，泵油的液位應(yīng)在最小標(biāo)記線和最大油位標(biāo)記線之間，泵油液位過高或過低都會影響真空泵使用效果，造成真空度下降。除此之外還要檢查泵油的顏色，如果泵油渾濁，呈現(xiàn)乳化的狀態(tài)，也要及時更換。

圖5 RV5真空泵外視油量計*

油霧捕集阱、臭氧捕集阱、真空軟管都是通過夾子進行連接，連接部位一定要緊密，夾子要用手?jǐn)Q緊，擰緊后可以使用試漏液進行試漏；各處密封的“O”型圈要保證沒有破損或老化，否則需要更換新的“O”型圈；真空泵電機與扇葉連接處的墊圈在沒有得到真空泵生產(chǎn)廠家授權(quán)的情況下不要輕易打開，真空泵的密封十分復(fù)雜、精密，在條件不具備的情況下擅自打開真空泵，容易對泵造成損壞。

真空軟管一端連接真空泵，另一端連接SCD的臭氧反應(yīng)池后部，對真空軟管的檢查除了連接處外，還應(yīng)對軟管的完好性進行確認。真空軟管的破損會造成儀器真空度降低，因此在安裝和使用SCD期間應(yīng)注意保護真空軟管，不要使其接近熱源或尖銳的物品。

4.5 壓力傳感器

壓力傳感器安裝在反應(yīng)池上，用來測定反應(yīng)池的真空度，與儀器前面板的電路板連接，測定范圍是0.0～101.3 kPa。當(dāng)真空度顯示降低時需要確認壓力傳感器的示值是否正確，確認方法是在SCD關(guān)機后將壓力傳感器從反應(yīng)池拆下，此時測量的是大氣的壓力，檢查面板上的壓力示值是否為101.3 kPa左右，如果顯示的壓力不在101.3 kPa左右，說明壓力傳感器存在問題，應(yīng)按照儀器說明書的要求對壓力傳感器進行校正；如果校正失敗，應(yīng)和廠家溝通，調(diào)用新的壓力傳感器或安裝壓力傳感器的檢測器控制器前面板主板，確認壓力無法校正的具體原因，然后更換相應(yīng)的故障部件。

4.6 壓力傳感器控制面板

壓力傳感器的控制面板安裝在SCD控制盒上部，在壓力傳感器的接口上有壓力傳感器的調(diào)節(jié)旋鈕，傳感器的控制面板也有一定的概率發(fā)生故障導(dǎo)致真空度示值錯誤。排查這一問題需要在開機運行平穩(wěn)后，手動調(diào)節(jié)旋鈕，觀察是否能將前面板上的壓力示值降低到0，如果不能，則說明控制面板存在問題，應(yīng)及時維修或更換。

5 結(jié)語

硫化學(xué)發(fā)光檢測器作為目前市場上公認的檢測硫最靈敏、選擇性最好的檢測器，其維護保養(yǎng)也十分復(fù)雜。作為影響儀器靈敏度的關(guān)鍵因素，真空度的檢查確認十分重要，當(dāng)儀器真空度下降時，可按照本文中的方法進行排查，以快速解決問題。