控制結(jié)晶法制備亞微米氫氧化鋁技術(shù)研究

范偉東,肖 勁，宋 宇

(1.洛陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機電工程學(xué)院,河南 洛陽 471000;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長沙 410083)

亞微米粉體通常是指平均粒徑為0.1～1.0 μm的細粒粉體。亞微米氫氧化鋁由于其優(yōu)良的無煙阻燃性、耐磨性、致密性、斷裂韌性及絕緣性等多重優(yōu)點,在阻燃劑[1-6]、鋁鹽[7-11]、造紙[12-14]、催化劑[15-17]、玻璃纖維[18-19]等領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用。同時還可作為制備亞微米薄水鋁石[20]、亞微米氮化鋁[21]和亞微米氧化鋁[22]等高端粉體材料的前驅(qū)體,在粉體市場需求量較大,應(yīng)用前景廣闊。

目前市場的大部分超細氫氧化鋁平均粒徑都在1.0 μm以上,尚無大規(guī)模亞微米氫氧化鋁產(chǎn)品銷售。亞微米氫氧化鋁的制備方法主要分為機械研磨法和種分分解法兩種方法。機械研磨法制備亞微米氫氧化鋁,技術(shù)方法簡單,但由于需要使用球磨機和砂磨機串聯(lián)研磨,生產(chǎn)成本較高,所得氫氧化鋁粒度分布寬,粉體中存在大顆粒,應(yīng)用性能較差;種分法制備的氫氧化鋁其粒度及分布可以控制,制備的粉體應(yīng)用性能好。在種分法制備超細氫氧化鋁技術(shù)研究方面,目前分解所得超細氫氧化鋁平均粒徑最低可達到1.2 μm[23],尚無以拜耳法工藝種分分解法制備1.0 μm以下的亞微米氫氧化鋁的產(chǎn)品和技術(shù)研究。

本文在強化晶種制備的基礎(chǔ)上,通過在種分過程中采取控制結(jié)晶法制備出平均粒徑在0.7～0.9 μm,且分散性能良好和結(jié)晶形貌完整的亞微米氫氧化鋁粉體。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

實驗所用的鋁酸鈉溶液和硝酸鋁溶液均由分析純化學(xué)試劑調(diào)配而成。

鋁酸鈉溶液制備:使用一定比例的分析純氫氧化鈉、工業(yè)用氫氧化鋁和去離子水,在常溫下加熱至氫氧化鋁粉體完全溶解,所得溶液經(jīng)抽濾過濾后,分析溶液中的Nk(鋁酸鈉溶液中的Na2O和以NaOH形態(tài)存在的游離的Na2O二者質(zhì)量濃度之和,單位為g/L)和αk(溶液中Nk與氧化鋁的摩爾數(shù)比值),根據(jù)分析結(jié)果加入適量氫氧化鈉調(diào)整溶液的Nk和αk,得到相應(yīng)質(zhì)量濃度的鋁酸鈉溶液。

硝酸鋁溶液制備:取定量分析純硝酸鋁加入去離子水中,在常溫下攪拌至硝酸鋁完全溶解。

1.2 實驗儀器

表1 主要實驗設(shè)備

1.3 實驗步驟

本實驗制備亞微米氫氧化鋁工藝技術(shù)具體步驟如下:

(1)晶種制備

將適量鋁鹽〔Al(NO)3〕和添加劑加入到50 mL的鋁酸鈉溶液中,在反應(yīng)溫度為60℃,攪拌速度為400 r/min的條件下,反應(yīng)5 min,制備出氫氧化鋁晶種,反應(yīng)完成后漿液不分離洗滌,直接加入鋁酸鈉溶液中進行分解實驗。

(2)種分控制結(jié)晶法制備亞微米級氫氧化鋁粉體

以鋁酸鈉溶液為種分分解原液,采用恒溫分解制度,分解溫度為60℃,攪拌速度為100 r/min。加入自制的晶種漿液,鋁酸鈉溶液首先溶解晶種,溶液在短時渾濁后變?yōu)槌吻?隨著反應(yīng)時間的延長,細粒氫氧化鋁逐漸析出,此時加入添加劑抑制細粒粉體的長大,可制備出亞微米級氫氧化鋁粉體。

(3)細粒氫氧化鋁洗滌及干燥

種分分解完成后,使用真空抽濾的方法進行固液分離,所得固體顆粒使用100℃去離子水抽濾洗滌4遍后,放入電熱鼓風(fēng)烘箱中在100℃條件下烘干4 h,烘干后的粉體送粒度分析和掃描電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種制備實驗結(jié)果分析

實驗采用硝酸鋁溶液中和鋁酸鈉溶液的方法制備氫氧化鋁晶種,為了控制晶種的粒度分布及長大速度,在制備過程加入了乙酸、聚乙二醇800、十二烷基三甲基氯化銨和聚丙烯酸鈉四種添加劑,控制氫氧化鋁粒度。

采用鋁鹽和鋁酸鈉溶液中和制備氫氧化鋁晶種實驗過程中,所得氫氧化鋁晶種粒度極細,并且團聚嚴重,按四種添加劑作為實驗原料,制備出的氫氧化鋁晶種粒度均在7.0～8.0 μm左右,選取硝酸鋁中和鋁酸鈉溶液,添加劑為乙酸的方法制備的氫氧化鋁晶種掃描電鏡照片見圖1。

圖1 中和法制備氫氧化鋁晶種SEM照片

由圖1可知,中和法制備出的氫氧化鋁晶種為團聚體,無法分析表征氫氧化鋁晶種的實際粒度和形貌。鑒于實驗的目的是制備亞微米氫氧化鋁粉體,故在實驗過程中,晶種制備方法適宜與否可通過后期分解制備的氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度指標評定。

參照氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中的種分分解制度,進行了種分制備亞微米氫氧化鋁實驗研究,實驗條件為:分解溫度為60℃,分解時間24 h,分解槽攪拌速度為100 r/min,分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,晶種添加量5%,氫氧化鋁晶種制備方法采用鋁鹽中和鋁酸鈉溶液,加入添加劑調(diào)控的方法制備。分解所得氫氧化鋁粒度結(jié)果見表2。

表2 不同晶種制備方法種分分解后產(chǎn)品粒度差異

由表2可見,采用不同的鋁鹽和添加劑制備出氫氧化鋁晶種,分解結(jié)束后種分分解率均在50%左右,和工業(yè)生產(chǎn)過程種分分解率差別不大,分解所得氫氧化鋁產(chǎn)品粒度差別較大,且產(chǎn)品粒度D50均大于2.0 μm。從實驗結(jié)果可以看出添加劑為乙酸時,產(chǎn)品粒度相對更細,故選用乙酸作為添加劑。

2.2 種分分解過程晶種添加量對產(chǎn)品粒度的影響

在確定晶種制備方法為Al(NO3)3+乙酸+NaAlO2溶液,分解原液濃度為分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解溫度為恒溫60℃,分解時間為24 h,分解槽攪拌槳攪拌速度100 r/min的條件下,進行了不同晶種添加量對分解生成的氫氧化鋁粒度影響的實驗研究。實驗結(jié)果見表3。

表3 不同晶種添加量對種分分解產(chǎn)品粒度的影響

由表3可見,分解原液在恒溫60℃的條件下,不加晶種可以在24 h內(nèi)保持穩(wěn)定不發(fā)生分解。隨著晶種添加量不斷增加,分解所得氫氧化鋁粒度逐漸降低,當(dāng)晶種添加量為12%時,分解所得氫氧化鋁平均粒徑最低,可以達到1.06 μm。繼續(xù)增加晶種添加量,所得氫氧化鋁產(chǎn)品粒度逐漸上升。

2.3 種分分解過程添加劑對產(chǎn)品粒度的影響

種分過程增加晶種量可以有效降低氫氧化鋁產(chǎn)品平均粒徑,但是并不能將粒度降低至亞微米。故在種分過程中,加入了葡萄糖酸鈉添加劑,抑制晶種的增長,取得了較好的效果。種分分解實驗條件為:分解溫度為恒溫60℃,分解時間為24 h,晶種添加量為12%,分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解槽攪拌槳攪拌速度100 r/min;當(dāng)分解過程由細粒氫氧化鋁析出時加入葡萄糖酸鈉添加劑,葡萄糖酸鈉的添加量分別為0.10%、0.15%、0.20%和0.25%。實驗結(jié)果見表4。

表4 不同添加劑添加量對種分分解產(chǎn)品粒度的影響

從表4可見,在種分分解過程,加入葡萄糖酸鈉添加劑,可以有效抑制晶種的長大,得到亞微米級氫氧化鋁粉體。當(dāng)晶種添加量為12%,添加劑加入量為0.25%時,可得到平均粒徑為0.74 μm的氫氧化鋁粉體,粉體掃描電鏡照片見圖2。

圖2 亞微米氫氧化鋁產(chǎn)品SEM照片

2.4 種分分解法制備亞微米氫氧化鋁粒度調(diào)控措施分析

種分分解法制備亞微米氫氧化鋁過程中,控制氫氧化鋁產(chǎn)品粒度可以通過三個技術(shù)措施得以實現(xiàn):

(1)使用均勻的細顆粒氫氧化鋁晶種。從粒度和形貌控制方面考慮,均勻的細顆粒晶種是前提,如果晶種粒度大小不一,則種分分解所得顆粒粒度和形貌均難以保證。采用鋁鹽中和方法是很好的制備均勻細晶的技術(shù)方法,由于反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng),通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度和攪拌強度,很容易得到粒度均勻的細晶氫氧化鋁。

(2)保證穩(wěn)定的晶種生長環(huán)境。穩(wěn)定的晶種長大反應(yīng)體系,首先需要考慮的是選擇穩(wěn)定的種分分解反應(yīng)體系,確保在晶種長大過程中,反應(yīng)體系不自發(fā)析出固體顆粒,不發(fā)生嚴重的團聚。在種分分解過程中,最主要的控制因素是鋁酸鈉溶液的過飽和度,過飽和度是結(jié)晶的驅(qū)動力,由于不同過飽和度會產(chǎn)生不同的生長機制,過飽和度對晶體生長速度、質(zhì)量和晶體外形影響都很大。通過對過飽和度區(qū)域的進一步研究發(fā)現(xiàn),雖然過飽和狀態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定狀態(tài),但在整個過飽和區(qū)中,不穩(wěn)定的程度是有所區(qū)別的。在靠近溶解度曲線的區(qū)域里,穩(wěn)定性要稍好一些,在這個區(qū)域內(nèi),如果沒有外來的雜質(zhì)或有意引入的晶核,同時也不存在其他擾動,那么溶液本身是不會自發(fā)產(chǎn)生晶核而析出晶體,通常稱這個區(qū)域為亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域。而在稍遠離溶解度曲線的區(qū)域里,穩(wěn)定性很差,即使不存在外來雜質(zhì)或有意引入的晶核,溶液本身也會自發(fā)析出固體。所以,控制氫氧化鋁粒度,必須使得反應(yīng)體系在亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域進行。

在種分分解過程,可以通過分解原液濃度和降溫制度優(yōu)化,找到亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域。在本實驗中,考慮到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,鋁酸鈉溶液濃度和拜耳法生產(chǎn)中分解原液濃度(Nk:150 g/L,αk:1.50)相同,將種分分解的分解降溫制度改為恒溫分解,分解溫度為60℃。在該反應(yīng)濃度和分解制度條件下,在不添加晶種的條件下,分解原液在24 h內(nèi)可以保持澄清,不發(fā)生分解,確保溶液的過飽和度處于一個穩(wěn)定的區(qū)域。

(3)選擇合適的添加劑。在種分分解過程中,添加劑種起作用的主要是陰離子和陰離子型添加劑,陰離子的吸附作用影響了生長粒子的表面電位,從而影響溶質(zhì)粒子往晶核各晶面上的疊加速度,導(dǎo)致不同形狀粒子的形成。由于晶體的各向異性,添加劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長受到阻礙,因而改變了各晶面的相對生長速度。在本實驗中,硝酸根和葡萄糖酸鈉共同控制晶種生長,可以獲得1μm以下的結(jié)晶完整的氫氧化鋁粉體。

3 結(jié) 論

(1)在反應(yīng)溫度60℃,攪拌速度400 r/min的條件下,使用適量硝酸鋁溶液中和鋁酸鈉溶液,可以得到分散性較好的氫氧化鋁晶種。

(2)在分解原液Nk為150 g/L,αk為1.50,分解時間24 h,分解槽攪拌速度為100 r/min,晶種添加量為12%,溫度制度采用恒溫60℃時,加入適量葡萄糖酸鈉添加劑,可以得到平均粒徑為0.74 μm的亞微米氫氧化鋁粉體。

(3)亞微米氫氧化鋁制備過程工藝技術(shù)條件與工業(yè)生產(chǎn)略有區(qū)別,但變化不大,現(xiàn)有的種分分解設(shè)備略加改造,即可滿足工藝技術(shù)要求,工藝技術(shù)易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。