非金屬礦物超細(xì)粉體制備技術(shù)研究進(jìn)展

張麗霞

(中材地質(zhì)工程勘查研究院有限公司，北京 100020)

超細(xì)粉體通常指粒徑＜10μm的粉體材料。利用非金屬礦物加工的超細(xì)粉有高嶺土粉、鈦白粉、滑石粉、長(zhǎng)石粉、方解石粉、石英粉、重鈣粉、輕鈣粉、螢石粉、云母粉、重晶石粉、石墨粉、石膏粉、膨潤(rùn)土粉等。

超細(xì)粉碎過程中由于被破碎物料粒徑逐漸減小，趨于微米級(jí)或亞微米級(jí)，導(dǎo)致其原有的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等均發(fā)生較大的改變，極易形成凝聚體顆粒，阻礙了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，本文對(duì)超細(xì)粉體加工及應(yīng)用過程的凝聚問題進(jìn)行探討，從超細(xì)粉體制備技術(shù)中填料(助磨劑、分散劑)、粉碎設(shè)備、分級(jí)和分散技術(shù)等方面論述非金屬礦物超細(xì)粉體加工及處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1 超細(xì)粉體制備技術(shù)

1.1 助磨劑

非金屬礦物在粉碎過程中需添加助磨劑，一般助磨劑使用量為粉體質(zhì)量的1%以下。助磨劑具有提高物料可磨性，阻止微細(xì)顆粒黏結(jié)、團(tuán)聚等特性。在非金屬礦的濕式超細(xì)粉碎中，常用的助磨劑有堿性聚合無機(jī)鹽(用于硅酸鹽礦物)、堿性聚合有機(jī)鹽(聚丙烯酸鈉鹽和銨鹽)、偶極—偶極有機(jī)化合物(表1)[1]。

表1 不同非金屬礦物粉粹常用助磨劑種類

盧敏等[2]采用攪拌磨對(duì)釩尾渣進(jìn)行超細(xì)粉磨，確定最合適的助磨劑為焦磷酸鈉，添加焦磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%，礦漿質(zhì)量濃度為1g/mL，粉磨30min，所得產(chǎn)品D50=7.85μm、D90=19.78μm，相比未添加焦磷酸鈉的磨礦產(chǎn)品D50、D90分別減小了2.97μm、8.47μm，粉磨時(shí)間縮短至少10min。李丹等[3]以超細(xì)黃鐵礦粉體為研究對(duì)象，研究表明含有表面活性基團(tuán)的油酸鈉和十二烷基硫酸鈉對(duì)于黃鐵礦具有較好的分散效果，且油酸鈉與十二烷基硫酸鈉助磨劑的使用有利于降低黃鐵礦研磨過程中的氧化程度。許雅周等[4]采用機(jī)械法制備超細(xì)硅酸鋯，用鹽酸、硝酸作為鋯英砂攪拌研磨助劑的試驗(yàn)，結(jié)果表明，在適量無機(jī)酸、無機(jī)堿存在下，硅酸鋯顆粒之間呈現(xiàn)適當(dāng)大的靜電斥力，阻止顆粒團(tuán)聚，提高研磨效率。宋振國(guó)[5]以遼寧營(yíng)口的石英粉為原料利用攪拌磨進(jìn)行了超細(xì)SiO2粉的制備及助磨劑作用試驗(yàn)研究，表明DA分散劑(陰離子聚羧酸鹽類)和硅酸鈉的效果最佳，其最佳用量分別為1.5%和0.5%，并在最佳助磨劑用量下制備出了平均粒徑0.2μm左右的晶態(tài)超細(xì)SiO2產(chǎn)品。

上述研究表明：超細(xì)粉體粉碎過程中添加助磨劑有利于粉體分散，如焦磷酸鈉通過在釩尾渣顆粒表面的吸附，增大顆粒的表面電位，減少微細(xì)顆粒在表面的粘附，降低礦漿黏度，從而提高釩尾渣的粉磨效率。采用助磨劑與分散劑共同制備超細(xì)SiO2粉體，說明兩種助劑在最佳配比下使用更有助于粉體分散，對(duì)制備超細(xì)粒徑粉體有利。

1.2 分散劑

分散劑指能定向吸附在被分散物質(zhì)顆粒表面阻止分散介質(zhì)聚集，并在一定時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的表面活性物質(zhì)。分散劑一部分能吸附在粉體表面，另一部分長(zhǎng)鏈段能在分散介質(zhì)中充分展開(表2)。

表2 常用水性體系的無機(jī)粉體分散劑

魏春光等[6]研究了攪拌磨制備超細(xì)石墨粉過程中各參數(shù)對(duì)粉磨效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)?shù)V漿濃度為25%、球磨時(shí)間為3h、球料比為8:1、分散劑用量為0.5%時(shí)，可取得良好的粉磨效果；分散劑主要通過與石墨粉的吸附作用，降低礦漿黏度。駱苗地等[7]通過球磨工藝和添加分散劑相結(jié)合的方法對(duì)陶瓷結(jié)合劑團(tuán)聚體進(jìn)行解團(tuán)聚，結(jié)果表明：采用小粒徑(5mm)的磨球，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的分散劑球磨2h后，結(jié)合劑粉體分散性良好，基本沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，其D50可降至0.186μm，且球磨后的粉體在700℃燒結(jié)后，其抗折強(qiáng)度達(dá)到26.2MPa，比原始團(tuán)聚體燒結(jié)后樣品的強(qiáng)度提升了近45%。王傳勝等[8]利用鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑對(duì)超細(xì)硅酸鋯粉體進(jìn)行表面改性，結(jié)果表明：鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑能夠成功地對(duì)超細(xì)硅酸鋯粉體進(jìn)行改性并提高其分散性及穩(wěn)定性，當(dāng)鈦酸酯偶聯(lián)型分散劑加入量為0.7%時(shí)，經(jīng)改性的超細(xì)硅酸鋯粉體的粘度、沉降體積、活化度等性質(zhì)有了明顯的改善和提高。

上述研究表明，添加分散劑在超細(xì)粉體制備中有利于降低粉體團(tuán)聚傾向，同時(shí)一定程度上提高粉體的力學(xué)等性能，改善超細(xì)粉體粘度等物理性能，如添加分散劑的粉體燒結(jié)后抗折強(qiáng)度顯著提升。

2 超細(xì)粉體加工工藝及設(shè)備

2.1 粉碎設(shè)備

物料粉碎一般為擠壓、沖擊、磨削和劈裂等，對(duì)應(yīng)的粉碎方式為擠壓粉碎、沖擊粉碎、摩擦剪切粉碎、擠壓剪切粉碎。擠壓粉碎常用設(shè)備為擠壓磨、顎式破碎機(jī)等；擠壓剪切粉碎常用設(shè)備為雷蒙磨及各種立式磨等；沖擊粉碎常用設(shè)備反擊式粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)等；摩擦剪切粉碎常用設(shè)備振動(dòng)磨、攪拌磨機(jī)、球磨機(jī)等(表3)。

表3 常用粉碎設(shè)備特點(diǎn)及應(yīng)用對(duì)照表

2.2 超細(xì)粉碎工藝

氣流粉碎具有低溫?zé)o介質(zhì)粉碎，可粉碎熱敏性、低熔點(diǎn)的物料；粉碎系統(tǒng)為整套系統(tǒng)密閉粉碎模式，減少粉塵污染，同時(shí)粉碎物料被污染的程度??；出料粒度均勻，表面光滑，形狀規(guī)則；可滿足連續(xù)作業(yè)需求，產(chǎn)能高等特點(diǎn)。

(1)常用氣流粉碎工藝。

常用氣流粉碎是采用高速氣流(300～500m/s)或以過熱蒸汽(300～400℃)作為粉碎介質(zhì)對(duì)固體物料進(jìn)行超微粉碎的設(shè)備(圖1、圖2)。主要用于高硬度物料粉碎(如碳化硼、氧化鋯)、非金屬礦粉碎(如石英、高嶺土、重晶石、麥飯石)，以及對(duì)粉碎溫度、粉碎氣氛等無特殊要求的物料粉碎。

圖1 高速氣流粉碎工藝圖

圖2 過熱蒸汽氣流粉碎工藝圖

(2)低溫深冷氣流粉碎工藝。

對(duì)于一些低熔點(diǎn)或熱敏性物料，需要在低溫氣氛下進(jìn)行粉碎，加工工藝中增設(shè)空氣冷卻器或液氮系統(tǒng)(圖3)，主要工藝設(shè)備由氮?dú)鈮嚎s機(jī)、液氮貯槽、預(yù)冷料倉(cāng)、液氮汽化器、氣流粉碎機(jī)、防爆除塵器等組成。對(duì)于易燃易爆、易氧化的物料，可以將氣源更換為氮?dú)狻⒍趸嫉榷栊詺怏w，主要應(yīng)用于磁性材料、稀土材料、各類抗生素藥物、化妝品等對(duì)環(huán)境溫度及需要惰性氣體保護(hù)的物料粉碎。

圖3 低溫深冷氣流粉碎工藝

回佳琦等[9]研究了高純氧化鋁粉體氣流粉碎工藝過程中，分級(jí)輪頻率、氣流壓力及給料頻率對(duì)氧化鋁粒度的影響。結(jié)果表明，氣流粉碎能夠有效提高粉體的分散性，降低粉體的粒度，使粉體粒徑的分布范圍由原來的0～60μm降至0～6μm。分級(jí)輪頻率70.0Hz、氣壓0.8MPa、給料頻率4.0Hz條件下，得到的高純氧化鋁粉體具有良好的分散性和粒度分布。鄒紅生等[10]利用球磨和蒸汽動(dòng)能磨粉碎工藝對(duì)粉煤灰進(jìn)行粉碎，結(jié)果表明：蒸汽動(dòng)能磨制備的超細(xì)粉煤灰顆粒尺寸分布均勻，且活性指數(shù)明顯高于球磨機(jī)制備的超細(xì)粉煤灰；粉煤灰的活性隨著其粒徑的減小而明顯增大，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、中位粒徑D50=5.14μm的超細(xì)粉煤灰，其活性指數(shù)可達(dá)104.5%。王圈庫等[11]采用砂磨工藝制備亞微米碳化硼超細(xì)粉體，對(duì)砂磨工藝的球料比、料水比和分散劑用量等工藝參數(shù)進(jìn)行了考察，成功制備得到中位粒徑D50＜0.6μm的碳化硼超細(xì)粉體。錢玉鵬[12]利用自主研制的高、低壓兩臺(tái)水射流磨進(jìn)行云母粉碎試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，噴嘴孔徑2.60mm，處理量5kg/h，射流水壓20MPa，沖擊距離18mm，粉碎后云母粉20～50μm含量可達(dá)58.91%，20～30μm云母粉徑厚比可達(dá)118.43。

上述研究表明，隨著新型粉碎設(shè)備如蒸汽動(dòng)能磨、水射流磨、砂磨的工業(yè)化應(yīng)用，有利于進(jìn)一步提升粉體細(xì)度，改善超細(xì)粉體分散性、粒徑分布和表面活性等指數(shù)。

3 超細(xì)粉體加工技術(shù)

3.1 超細(xì)粉體分級(jí)技術(shù)

隨著粉料破碎時(shí)間延長(zhǎng)，物料粒度逐漸變小，同時(shí)顆粒表面積急劇增大，在表面能的作用下，微粒之間趨于團(tuán)聚，至一定細(xì)度時(shí)，聚合和粉碎達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，產(chǎn)生粉碎極限現(xiàn)象，物料不能再繼續(xù)粉碎。因此需要設(shè)置超細(xì)分級(jí)裝置使合格的細(xì)粉及時(shí)分離出來，避免過粉碎。普通粉體的分級(jí)方法常用篩分法，篩網(wǎng)分級(jí)要求粒徑不小于45μm，對(duì)超細(xì)粉體不適用。目前超細(xì)粉體分級(jí)方法有：重力場(chǎng)分級(jí)、慣性力場(chǎng)分級(jí)、電場(chǎng)力分級(jí)、磁場(chǎng)力分級(jí)、熱梯度力場(chǎng)分級(jí)、色譜分級(jí)，其中熱梯度力場(chǎng)分級(jí)、色譜分級(jí)主要應(yīng)用在食品及藥品中分離大分子有機(jī)化合物等方面；磁場(chǎng)力分離應(yīng)用在磁性金屬顆粒分級(jí)。

黨君祥等[13]對(duì)四種微型旋風(fēng)分離器在不同流速下的分級(jí)效率進(jìn)行了試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：微旋風(fēng)器可對(duì)微粉進(jìn)行分級(jí)，分割粒徑可以達(dá)到1.3μm。鄭向陽等[14]將流場(chǎng)與電場(chǎng)耦合，對(duì)超細(xì)粉體靜電場(chǎng)濕法分級(jí)過程進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果表明：分級(jí)區(qū)內(nèi)流體的豎直方向分速度為零，流體僅做水平流動(dòng)，該區(qū)域電場(chǎng)強(qiáng)度分布較為均勻，可視為勻強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域；進(jìn)料速比和進(jìn)料流速都是通過影響水平流速間接影響分級(jí)效果，水平流速越小，顆粒部分分級(jí)效率越大，分級(jí)粒徑越?。辉黾与姌O電壓，可提高部分分級(jí)效率，減小分級(jí)粒徑。宋廣磊等[15]研究了逆流色譜分離海帶多糖，超濾法對(duì)分離的多糖進(jìn)行純化的方法，逆流色譜分離海帶多糖的溶劑系統(tǒng)為：12%PEG1000(聚乙二醇)，8%KH2PO4和8%K2HPO4，轉(zhuǎn)速為400r/min。利用此參數(shù)條件從海帶多糖中分離得到兩種多糖KPS-1和KPS-2，純度分別為87.5%和89.6%。

3.2 超細(xì)粉體分散技術(shù)

由于超細(xì)粉體具有極大的比表面積和表面能，在制備和后處理過程中粒子容易發(fā)生凝聚、團(tuán)聚，形成二次粒子，失去超細(xì)粒子原有優(yōu)異性能。因此，分散技術(shù)是保持超細(xì)粉體性能持續(xù)穩(wěn)定的關(guān)鍵。目前，超細(xì)粉體分散方法主要為干燥分散、機(jī)械分散、表面改性、靜電分散，其中干燥分散是杜絕液橋產(chǎn)生或消除液橋，是保證超細(xì)粉體分散的主要且簡(jiǎn)單易行的分散方法；機(jī)械分散是采用機(jī)械力將粉體團(tuán)聚體打散的過程，是目前使用最廣泛的分散方法；表面改性是通過改變粉體表面物理化學(xué)性質(zhì)，提升粉體分散性；靜電分散是利用同質(zhì)顆粒，表面電荷相同，相互排斥的原理實(shí)現(xiàn)超細(xì)粉體分散，目前最有效的顆粒帶電方式為電暈帶電。

丁浩[16]以四種不同的脂肪酸(硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸)“濕法”表面改性的納米碳酸鈣粉體，試驗(yàn)結(jié)果表明：硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸四種脂肪酸可以對(duì)納米碳酸鈣粒子表面形成包覆，改變納米碳酸鈣粉體的表面性質(zhì)，從而減少納米碳酸鈣粒子在硅橡膠基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高納米碳酸鈣粒子的分散均勻性，表面改性劑用量越大，納米粉體的表面改性效果越好，表面疏水性越優(yōu)異，其在硅橡膠基體中的分散性也越好，四種脂肪酸改性納米碳酸鈣的最佳用量皆為2.0%。陳新紅等[17]研究了TiO2顆?！按驖{分散—砂磨”組合工藝分散技術(shù)，結(jié)果表明，TiO2顆粒的最佳分散工藝為：硅酸鈉作為分散劑，添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的TiO2，采用粒徑為0.4μm的氧化鋯珠砂磨25min，平均粒徑為265nm，粒度大小均勻，分散效果穩(wěn)定。張婷[18]利用聚乙二醇(PEG)、羧酸鹽、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、KH-550和聚丙烯酰胺(PAM)六種分散劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行分散改性，得到最佳分散工藝為添加4%羧酸鹽，在pH值為9的分散環(huán)境，經(jīng)超聲波清洗器超聲處理9min，可以使納米碳酸鈣分散性能達(dá)到最好，顆粒沉降最慢。

上述研究表明，對(duì)超細(xì)粉體進(jìn)行機(jī)械分散和表面改性可以實(shí)現(xiàn)粉體穩(wěn)定分散的要求，為后續(xù)工業(yè)應(yīng)用提供便利。

4 結(jié)語

非金屬超細(xì)粉體是現(xiàn)代工業(yè)重要的原始材料，經(jīng)深加工后的超細(xì)粉體不僅作為填充材料，也可以提高和改善產(chǎn)品的性能，如強(qiáng)度、彈性、耐磨性、抗高溫、耐老化、防輻射等性能，同時(shí)可以降低產(chǎn)品成本。因此，隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，超細(xì)粉體的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒏訉拸V。