焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及改進(jìn)

張淑嬌，肖鵬， 王子明，李東風(fēng)，何旭*，張肖肖，王倩倩

焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀及改進(jìn)

張淑嬌1，肖鵬2， 王子明1，李東風(fēng)1，何旭1*，張肖肖1，王倩倩1

（1. 邢臺(tái)學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054001； 2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

國(guó)家對(duì)節(jié)能減排越來(lái)越重視，如何合理高效的利用焦?fàn)t煤氣一直是人們所探究的課題。焦?fàn)t煤氣制甲醇不僅可以實(shí)現(xiàn)資源的合理化利用，節(jié)能減排，綠色環(huán)保，同時(shí)生產(chǎn)成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益良好，充分體現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的特征。從焦?fàn)t煤氣的綜合利用和甲醇市場(chǎng)現(xiàn)狀出發(fā)，重點(diǎn)介紹了焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀、存在問(wèn)題，并提出相應(yīng)建議和改進(jìn)措施。

焦?fàn)t煤氣；甲醇；生產(chǎn)工藝；改進(jìn)

中國(guó)是煤炭資源大國(guó)，焦化是煤炭的主要用途之一，中國(guó)的焦炭年產(chǎn)量超過(guò)8 000萬(wàn)t，作為焦化工業(yè)的副產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)焦炭的同時(shí)，必然會(huì)產(chǎn)生大量的焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣中含有一氧化碳和少量有毒物質(zhì)，例如硫化物，它們直接排放到空氣中，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。這些大型煉焦廠的焦?fàn)t煤氣如何處理并合理利用成為人們面臨的問(wèn)題[1-3]。

在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)體制改革的不斷深入和人民生活水平日益提升的影響下，國(guó)家對(duì)清潔型、環(huán)保型能源的需求越來(lái)越大，質(zhì)量要求越來(lái)越高，這極大程度上推動(dòng)了焦?fàn)t煤氣的有效利用，目前其利用方式有以下幾個(gè)方面：1）用于氣體發(fā)電取代傳統(tǒng)的燃煤。2）作為新型的氣體燃料用于生活取暖和工業(yè)燃料。3）用于化工生產(chǎn)，制甲醇、氫氣、化學(xué)肥料等產(chǎn)品。

從經(jīng)濟(jì)效益和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求上來(lái)考慮，焦?fàn)t煤氣制甲醇有著多方面的優(yōu)勢(shì)。首先，原料資源豐富，成本低，符合我國(guó)煤炭大國(guó)的國(guó)情，使焦化廠的大量焦?fàn)t煤氣得到了高效循環(huán)利用；其次，產(chǎn)品甲醇在國(guó)內(nèi)外需求量大，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，能夠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)收入，且有利于解決我國(guó)能源儲(chǔ)備與人民日益增長(zhǎng)的需求量之間的矛盾，開(kāi)發(fā)潛力大，政府的支持力度強(qiáng)，非常有發(fā)展?jié)摿?。目前該工藝正處于不斷完善和探究的發(fā)展階段，若能夠使之逐漸趨于成熟，更符合市場(chǎng)的需求，能夠帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，對(duì)行業(yè)的發(fā)展前景具有重大意義[4-6]。

1 焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

焦?fàn)t煤氣制甲醇生產(chǎn)工藝中，首先要進(jìn)行原料的預(yù)處理過(guò)程，原料氣進(jìn)入氣柜緩沖并穩(wěn)壓，之后進(jìn)入氣體壓縮機(jī)，增壓至2.5 MPa達(dá)到脫硫所需的壓力，進(jìn)入精脫硫裝置，進(jìn)行原料氣的脫硫處理，完成粗脫硫和精脫硫兩步后，使氣體中的總含硫量大幅降低，避免催化劑中毒和儀器設(shè)備等的腐蝕。脫硫完成后到達(dá)甲烷的轉(zhuǎn)化工段，通過(guò)合適的轉(zhuǎn)化工藝，將氣體中的甲烷等成分轉(zhuǎn)化成有效成分CO和H2，之后通過(guò)煤炭制氣補(bǔ)碳以調(diào)整碳?xì)浔?，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)合成氣壓縮機(jī)加壓至6.0 MPa，進(jìn)入甲醇合成裝置完成粗甲醇的制備，最后將甲醇精餾，生產(chǎn)出工業(yè)所需質(zhì)量的甲醇送入罐區(qū)儲(chǔ)存[7-9]。

1.1 氣體凈化工段

焦?fàn)t煤氣的氣體凈化工段在整個(gè)工藝中尤為重要，經(jīng)過(guò)初步處理的焦?fàn)t煤氣中仍然有許多雜質(zhì)未能去除干凈，例如硫化氫、氰化氫、苯、萘、Cl-等，必須進(jìn)行深度凈化，否則會(huì)使后期加入的催化劑中毒失活[10-11]。因?yàn)殡s質(zhì)種類(lèi)繁多，凈化工藝比較復(fù)雜，干法脫硫和濕法脫硫是工業(yè)上常用到的脫硫工藝。濕法脫硫采用液體脫硫劑，工藝操作簡(jiǎn)單主要用于粗脫硫，主要脫除無(wú)機(jī)硫，如硫化氫等，適用于大處理量、高硫容的焦?fàn)t煤氣[12-13]。干法脫硫是將有機(jī)硫和不飽和烴經(jīng)催化劑轉(zhuǎn)化成硫化氫和飽和烴后，再經(jīng)過(guò)氧化鐵、氧化鋅脫硫處理。CS2、硫醇、硫醚、噻吩、COS等有機(jī)硫，硫化氫等無(wú)機(jī)硫都可以采用干法脫硫去除，脫硫精度高，操作較為復(fù)雜。干法和濕法兩種脫硫方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在生產(chǎn)中脫硫要求較高時(shí)，常常將這兩種方法相結(jié)合。

1.2 甲烷轉(zhuǎn)化工段

甲烷是焦?fàn)t煤氣的主要成分之一，但其并不是合成甲醇的有效成分，不參與反應(yīng)，可通過(guò)合適的工藝將其完全轉(zhuǎn)化為對(duì)甲醇合成的有效成分。目前工業(yè)上常用的甲烷轉(zhuǎn)化工藝有蒸汽轉(zhuǎn)化法、純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法、非催化部分氧化轉(zhuǎn)化法。其中，純氧催化部分氧化轉(zhuǎn)化法在工業(yè)上應(yīng)用最普遍，其轉(zhuǎn)化原理是在轉(zhuǎn)化爐上部燃燒室內(nèi)，焦?fàn)t煤氣中的部分CH4、CnHm、H2與純氧蒸汽中的氧進(jìn)行燃燒，放出大量的熱，以供給甲烷轉(zhuǎn)化所需熱量，上部高溫氣體進(jìn)入下部催化劑層，焦?fàn)t煤氣中CH4及烯烴、炔烴在催化劑作用下，與蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

1.3 甲醇合成工段

完成甲烷的轉(zhuǎn)化之后，就要進(jìn)行甲醇的合成。合成甲醇的方法有高壓法，中壓法和低壓法。由于高壓法和中壓法的能源消耗大、設(shè)備復(fù)雜，在發(fā)展中逐步被淘汰。低壓法是在銅基催化劑上于5.0 MPa的壓力和230～275 ℃的溫度下將原料氫和一氧化碳合成甲醇，它具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，節(jié)能，高選擇性和高純度的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用[14-16]。

在合成甲醇的時(shí)候要格外注意碳?xì)浔?，受自身的影響，碳?xì)浔戎苯雍图状嫉纳a(chǎn)效率相關(guān)聯(lián)，過(guò)小的碳?xì)浔葧?huì)加大催化劑的活性，從而造成能耗損失；相反，過(guò)大的碳?xì)浔葎t會(huì)減小催化劑的活性，影響生產(chǎn)效率，只有找到合適的碳?xì)浔炔拍苌a(chǎn)出最佳的甲醇。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，生產(chǎn)甲醇最合適的碳?xì)浔葹?.98%，但在實(shí)際動(dòng)態(tài)的生產(chǎn)中，往往不能保持這一數(shù)值不變，會(huì)有所偏大，所以在生產(chǎn)過(guò)程中要不斷關(guān)注碳?xì)浔?，并且進(jìn)行合理的調(diào)整，必要時(shí)注入適量的二氧化碳以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行并確保甲醇的生產(chǎn)[17-19]。

1.4 甲醇精餾技術(shù)

在甲醇合成的過(guò)程中，不可避免地會(huì)受到外部因素的影響，并伴有許多副反應(yīng)，產(chǎn)出粗甲醇。粗甲醇中除了甲醇外，還有水和有機(jī)雜質(zhì)，醛、醇、醚、酸等。精餾方法用于純化粗甲醇，目前有兩個(gè)相對(duì)成熟的甲醇精餾工藝，即三塔精餾和雙塔精餾。

合成的粗甲醇進(jìn)行精餾前首先緩沖減壓，之后加入用來(lái)中和甲醇中酸類(lèi)雜質(zhì)的5% NaOH溶液，一起送入預(yù)精餾塔內(nèi)。在塔內(nèi)粗甲醇再次減壓，進(jìn)行精餾，部分汽化從塔頂導(dǎo)出，冷卻后，一些沸點(diǎn)較低的輕組分被釋放出來(lái)，如丙酮、甲酸乙酯、二甲醚等。被冷凝的甲醇液體作為回流液返回預(yù)精餾塔的頂部，初步精餾實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)中輕組分的分離和去除。之后預(yù)精餾塔的塔底釜?dú)堃河杀眉訅汉笏屯诙€(gè)加壓塔，在塔內(nèi)進(jìn)行甲醇的深度純化，塔頂形成高純度甲醇蒸汽，所產(chǎn)生的熱量能夠有效用作常壓塔塔底的熱源。部分甲醇蒸汽冷凝后進(jìn)入回流罐，作為回流液繼續(xù)參與精餾，另一部分作為產(chǎn)品采出。加壓塔未完全蒸發(fā)的剩余粗甲醇送至常壓塔，完成最后的精餾過(guò)程，塔頂產(chǎn)生高純甲醇蒸汽，冷凝后部分回流，部分采出。

三塔精餾多了一個(gè)主精餾塔，產(chǎn)出的甲醇質(zhì)量高，雜質(zhì)少；能夠循環(huán)利用蒸汽，節(jié)省了公用工程的費(fèi)用，相對(duì)于雙塔精餾節(jié)能10%。但也使得工藝流程變長(zhǎng)，成本升高[20]。雙塔精餾裝置簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能力小，適合于小規(guī)模的甲醇生產(chǎn)企業(yè)，在中大型甲醇生產(chǎn)企業(yè)較多的運(yùn)用三塔精餾。

2 焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的改進(jìn)

2.1 氣體凈化工段的改進(jìn)

劉慧[21]所研究的對(duì)象是唐山中潤(rùn)化工有限公司的甲醇生產(chǎn)裝置，該企業(yè)采用氧化鐵-氧化鋅法脫硫這一精脫硫工藝，重點(diǎn)對(duì)一級(jí)加氫反應(yīng)深入分析，得出該工藝中硫化物硫醇、噻吩的增加主要是由于H2S的存在，因此建議用鐵錳催化劑代替原有的催化劑。鐵錳催化劑兼有加氫和脫硫的活性，在脫硫劑上COS、CS2等有機(jī)硫可以進(jìn)行氫解反應(yīng)生成硫化氫，還有其他的硫化物可以發(fā)生熱解反應(yīng)生成硫化氫和烯烴，使最終生成的硫化氫在進(jìn)入二級(jí)加氫反應(yīng)器前被氧化鐵/氧化錳等脫硫劑吸收干凈，從而達(dá)到較高的脫硫效果。

這樣一來(lái)，氣體經(jīng)過(guò)一級(jí)加氫后首先進(jìn)入鐵錳脫硫槽，盡可能干凈的除去H2S以消除影響，改進(jìn)后硫醇和噻吩的脫除效果大大提升。而針對(duì)COS和CS2的改進(jìn)方案是：增加催化劑的裝填量，因?yàn)镃OS和CS2本身的結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較容易脫除，受外界干擾較小，只需增加裝填量即可達(dá)到工藝要求。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在精脫硫的過(guò)程中硫化物的脫除順序尤為重要，影響精脫硫過(guò)程脫硫效率的主要因素是加氫過(guò)程，而硫醇和噻吩的去除又是整個(gè)加氫反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，H2S的存在抑制了噻吩的氫解反應(yīng)，就要先設(shè)法降低硫化氫的含量，再對(duì)其他硫化物進(jìn)行整體的脫除。

李繼寧[22]針對(duì)干法脫硫工藝流程，基于開(kāi)灤能源化工有限公司20萬(wàn)t·a-1甲醇工程的生產(chǎn)裝置運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了理論分析，并提出了相應(yīng)的改進(jìn)。（1）由于硫化物CS2、C2H4、CO等在生產(chǎn)中發(fā)生的一些分解副反應(yīng)，導(dǎo)致用于加氫轉(zhuǎn)化的催化劑結(jié)炭，催化劑活性降低，對(duì)此提出的改進(jìn)措施是：設(shè)置預(yù)加氫轉(zhuǎn)化器，把易發(fā)生副反應(yīng)的可燃?xì)怏w用氮?dú)饣蛘羝脫Q干凈后，再緩慢向槽內(nèi)通入空氣進(jìn)行再生。（2）發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中存在氯離子，可能會(huì)導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化觸媒，甲醇合成觸媒中毒，催化劑性能大大下降，影響使用壽命。因此，建議在干法脫硫的氧化鋅脫硫槽的上部裝填一部分脫氯劑，來(lái)確保甲醇的正常生產(chǎn)。

馬蕓英[23]對(duì)HPF濕法脫硫工藝的改進(jìn)，分析了脫硫系統(tǒng)的溫度及脫硫液中氨含量等對(duì)脫硫效果的影響，通過(guò)分析得出，最理想的控制水平是控制煤氣溫度在22～23 ℃，脫硫液的pH為8.7～9.0，脫硫液中氨的質(zhì)量濃度控制在10～11 g·L-1，此時(shí)，脫硫效率最佳，可以達(dá)到98%以上。

2.2 甲醇合成工段的改進(jìn)

董鋒軍[7]通過(guò)對(duì)目前焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的分析，提出測(cè)定合成氣體中二氧化碳含量和調(diào)整碳?xì)浔鹊闹匾?，二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳，并發(fā)揮出顯著作用，二氧化碳的含量直接影響目標(biāo)產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量。傳統(tǒng)的補(bǔ)碳措施一般采用兩種方法，即通過(guò)添加二氧化碳補(bǔ)碳或摻入煤制氣來(lái)補(bǔ)碳，但上述方法都不同程度地使工藝流程變復(fù)雜，增加了成本和能量的消耗。

基于以前的經(jīng)驗(yàn)，操威[24]提出了一種二氧化碳再循環(huán)的焦?fàn)t煤氣甲醇生產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)不同于傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)方法，介紹了一種利用焦?fàn)t煤氣燃燒產(chǎn)生的氣體進(jìn)行補(bǔ)碳的方法，提高了焦?fàn)t煤氣的碳?xì)浔龋瑢⒔够^(guò)程與甲醇生產(chǎn)過(guò)程結(jié)合在一起，采用干重整技術(shù)轉(zhuǎn)化合成氣，并將其與傳統(tǒng)過(guò)程進(jìn)行比較，結(jié)果得出該系統(tǒng)的甲醇產(chǎn)量大于傳統(tǒng)的工藝，且具有二氧化碳排放量小，成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)束語(yǔ)

目前焦化企業(yè)的清潔生產(chǎn)已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的發(fā)展趨勢(shì)越來(lái)越符合國(guó)家的要求，得到了國(guó)家的政策支持，技術(shù)上也在逐步趨于成熟，有著很好的發(fā)展前景，該生產(chǎn)工藝正處于快速優(yōu)化的過(guò)程中。與此同時(shí)，人們需要密切關(guān)注甲醇市場(chǎng)，生產(chǎn)出更加符合市場(chǎng)需求和社會(huì)需求的甲醇產(chǎn)品，對(duì)焦?fàn)t煤氣在化工領(lǐng)域中的發(fā)展意義重大。

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Present Situation and Improvement of Methanol Production Process by Coke Oven Gas

1,2,1,1,1,1,1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

With more and more attention paid to energy saving and emission reduction, how to use coke oven gas reasonably and efficiently has always been a subject that people have been exploring. Using coke oven gas to produce methanol can not only realize the rational utilization of resources, energy saving and emission reduction, green environmental protection, but also has low production cost and good economic benefits, which fully embodies the characteristics of circular economy. In this paper, starting from the comprehensive utilization of coke oven gas and the current situation of methanol market, the development status and existing problems of coke oven gas to methanol production process were introduced, and corresponding suggestions and improvement measures were put forward.

Coke oven gas; Methanol; Production process; Improvement

TQ522.61

A

1004-0935（2022）02-0244-04

邢臺(tái)市科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2020ZC009）。

2021-08-18

張淑嬌（1986-），女，河北省南宮市人，講師，工學(xué)博士，2014年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專(zhuān)業(yè)，研究方向：煤化工、工業(yè)催化。

何旭（1989-），女，云南省水富市人，講師，工學(xué)碩士，2013年畢業(yè)于大連大學(xué)材料物理與化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：材料表面改性、環(huán)境催化。