一步合成金屬加工的活性硫添加劑機(jī)理研究

所超，周洋，趙磊

一步合成金屬加工的活性硫添加劑機(jī)理研究

所超，周洋，趙磊

（沈陽廣達(dá)化工有限公司， 遼寧 沈陽 110141）

金屬加工的活性硫添加劑合成研究主要目的為了驗(yàn)證小試合成工藝的可能性，確定前期工藝參數(shù)及后期處理方法，為中試乃至大生產(chǎn)提供必要的依據(jù)。通過小試對(duì)金屬切削油含硫添加劑的一系列實(shí)驗(yàn)，其性能指標(biāo)完全匹配國外德國萊茵公司所生產(chǎn)的RC250的相應(yīng)產(chǎn)品，同時(shí)實(shí)驗(yàn)室通過對(duì)工藝優(yōu)化改進(jìn)、調(diào)整反應(yīng)溫度及原材料配比，同時(shí)將過程產(chǎn)生的低組分返回高壓反應(yīng)體系進(jìn)行分子再重排，反應(yīng)得到產(chǎn)品的性能無差異。不但促使了廢物再利用，從當(dāng)今的環(huán)保理念對(duì)該產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化奠定了結(jié)實(shí)的基礎(chǔ)。

高壓釜；添加劑；小試；金屬切削油

金屬加工的活性硫添加劑在金屬加工油中不可缺少的一項(xiàng)添加劑，但目前國內(nèi)無該添加劑的生產(chǎn)企業(yè)，全部依托于國外進(jìn)口（目前以德國萊茵公司生產(chǎn)的金屬加工的活性硫添加劑RC2540為主），隨著國內(nèi)的需求量大大提高，此項(xiàng)添加劑的國內(nèi)生產(chǎn)的趨勢(shì)越來越強(qiáng)烈，所以公司現(xiàn)階段正積極通過小試試驗(yàn)機(jī)理的研究，匹配德國萊茵公司RC2540的各項(xiàng)指標(biāo)，最終能夠達(dá)到批量生產(chǎn)為目的。

金屬切削油添加劑目前是能夠取代元素硫?qū)A(chǔ)油硫化得到非常好的硫化劑,另外,同時(shí)該產(chǎn)品的活性硫含量高, 隨溫度上升而穩(wěn)步增加,因此,只要是緩慢的升溫, (大約升溫在55～60 ℃左右), 就有顯著的極壓性能, 而且, 極壓性能將會(huì)進(jìn)一步提高.該項(xiàng)目的金屬切削油添加劑可與其他的含硫添加劑有非常有效的復(fù)合效應(yīng), 增加極壓活性, 而且該產(chǎn)品與二硫代磷酸鋅鹽, 磷酸單酯, 或無灰的硫磷添加劑復(fù)合使用, 可進(jìn)一步改善抗磨性能。該產(chǎn)品在金屬切削油中的應(yīng)用, 其活性硫是能夠迅速和鐵金屬表面反應(yīng)形成具有非常穩(wěn)定性的硫化金屬膜。也正是因?yàn)樵摿蚧さ男纬煽梢允鼓芊乐箖煞N介質(zhì)直接相互接觸，行程咬合后的硫化膜的強(qiáng)度取決于所用產(chǎn)品中的活性硫的含量。

該產(chǎn)品是非常適合用潤滑油的高效切削能力的最重要因素——在金屬加工過程。在伴隨著溫度的增加，該產(chǎn)品的活性硫含量穩(wěn)定增加，在金屬加工過程伴隨著溫度的增加其活性硫也同比提高，進(jìn)而生成的硫化膜的效果同比提高。

通過德國萊茵公司RC2540技術(shù)數(shù)據(jù)指標(biāo)分析：

表1 德國萊茵公司RC2540技術(shù)數(shù)據(jù)指標(biāo)

1 小試試驗(yàn)部分

1.1 原材料準(zhǔn)備及設(shè)備的選型

小試試驗(yàn)原材料的選擇有：硫磺、烯烴、硫化氫。

主要設(shè)備選型及流程如下：

1）高壓反應(yīng)釜：實(shí)驗(yàn)室選用了新元化工機(jī)械廠專為試驗(yàn)加工訂做的CJ-3型高壓反應(yīng)釜。設(shè)計(jì)壓力10 MPa，設(shè)計(jì)溫度220 ℃。

2）高壓計(jì)量泵：選用了航天科技集團(tuán)北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)的專門應(yīng)用于高科技領(lǐng)域的精密高壓平流泵，產(chǎn)品型號(hào)2PB1040，最大流量30 mL·min-1，最高壓力40 MPa。

3）烯烴計(jì)量罐：烯烴的計(jì)量使用（材質(zhì)：白鋼，設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa）。

4）四口燒瓶、玻璃冷凝器、加熱套、干式真空泵、抽濾瓶等。

5）分析儀器

測(cè)硫儀、黏度檢測(cè)儀、閉口閃點(diǎn)檢測(cè)儀、銅片腐蝕檢測(cè)儀

1.2 工藝的簡(jiǎn)易流程概述

打開小高壓釜釜蓋，將稱重好的催化劑及硫磺加入反應(yīng)釜內(nèi)，垂直放好密封釜蓋檢查咬合是否規(guī)整，然后封閉反應(yīng)釜同時(shí)氮?dú)庵脫Q3次（每次充氮?dú)鈮毫χ?.3～0.4 MPa），一次性加入適量的硫化氫，然后啟動(dòng)高壓釜電加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱，檢查反應(yīng)釜冷卻水量及流量是否正常，補(bǔ)充足量的烯烴入計(jì)量罐內(nèi)，控制好入罐流速，流速過快會(huì)使異丁烯汽化過快，因此要緩慢補(bǔ)充烯烴。烴烯計(jì)量罐補(bǔ)滿后，將反應(yīng)釜烯烴進(jìn)料管線補(bǔ)充滿（影響計(jì)量），待反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定溫度，調(diào)節(jié)烯烴進(jìn)料泵的進(jìn)料速率緩慢開始通入烯烴，使其壓力控制在一定的范圍內(nèi)，通料結(jié)束保溫2～5 h，降溫冷卻至室溫，打開尾氣吸收系統(tǒng)，將未反應(yīng)完全的殘留尾氣有組織的排入尾氣吸收內(nèi)，然后打開反應(yīng)釜釜蓋倒出溶液，前期高壓反應(yīng)結(jié)束。

高壓反應(yīng)得出的粗品油然后通過堿洗、水洗、精制過濾得到最終產(chǎn)品。

2 小試試驗(yàn)結(jié)果概述

2.1 小試試驗(yàn)的影響條件

1）反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)品的影響

通過調(diào)整烯烴的進(jìn)料泵來控制烯烴進(jìn)料速度，可以較好地控制反應(yīng)釜內(nèi)的壓力高低。壓力控制在3.0～5.0 MPa，并針對(duì)壓力控制做過幾次破壞性試驗(yàn)，試驗(yàn)壓力控制在6、6.5、7 MPa，最后檢測(cè)對(duì)產(chǎn)率及產(chǎn)品其他指標(biāo)沒有顯著變化。

2）反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的影響

經(jīng)一系列的小試試驗(yàn)驗(yàn)證，通料及保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的收率及各項(xiàng)指標(biāo)有很大程度的變化，針對(duì)工藝的時(shí)間處理上得出表2數(shù)據(jù)。

表2 小試試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)能對(duì)比

此表得出結(jié)論在反應(yīng)時(shí)間上，2、3 h未能達(dá)到理想的產(chǎn)能，而大于4 h是試驗(yàn)產(chǎn)能幾乎相同的，因此反應(yīng)時(shí)間的掌握是非常關(guān)鍵性的。

3）反應(yīng)溫度

整個(gè)體系反應(yīng)溫度的高低，對(duì)產(chǎn)品的收率顏色有明顯變化，在（150±2）℃比較適宜，低于或高于（150±2）℃收率、顏色、壓力有明顯不同（詳見表3）。

表3 反應(yīng)溫度與產(chǎn)率、顏色的統(tǒng)計(jì)表

4）堿洗的硫化鈉加入量對(duì)產(chǎn)品的影響

實(shí)驗(yàn)室配置不同濃度的硫化鈉溶液對(duì)產(chǎn)品粗油進(jìn)行堿洗操作，使其過量的活性硫堿洗掉，不擇影響其產(chǎn)品額穩(wěn)定性。具體數(shù)據(jù)如表4。

表4 硫化鈉加入量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響

數(shù)據(jù)分析得出結(jié)論：在實(shí)驗(yàn)室中，堿洗配置的硫化鈉濃度很大程度上的制約了產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)，尤其對(duì)硫、活性硫及銅片腐蝕影響尤為突出，實(shí)驗(yàn)室中理想的堿洗配比的確定——硫化鈉的加入量在8g，并配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的溶液，即可達(dá)到理想指標(biāo)，同時(shí)原材料用量小，油水分離效果佳，很大程度上會(huì)滿足今后中式乃至工業(yè)化生產(chǎn)條件。

5）堿洗過程溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

實(shí)驗(yàn)室在同一原材料及配置濃度統(tǒng)一的前提下，不同溫度下的堿洗操作對(duì)后續(xù)的產(chǎn)品指標(biāo)的影響。詳情見表5。

表5 不同堿洗溫度對(duì)產(chǎn)品指標(biāo)對(duì)照表

數(shù)據(jù)分析得出結(jié)論：在實(shí)驗(yàn)室里，相同的堿洗配比在不同溫度下的堿洗操作，產(chǎn)品的硫及活性硫指標(biāo)均會(huì)隨溫度的升高而降低，銅片腐蝕會(huì)隨溫度的升高而效果更好，理想堿洗反應(yīng)溫度的確定——在實(shí)驗(yàn)過程中，堿洗溫度控制在50 ℃左右，得出的金屬切削活性硫添加劑產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)即可達(dá)到理想值。

2.2 小試試驗(yàn)指標(biāo)分析

小試試驗(yàn)指標(biāo)分析見表6。

表6 產(chǎn)品分析指標(biāo)

備注：活性硫分析：取20 g油，30 g石蠟稀釋2.5倍活性硫?yàn)?8.7% 取5 g油，45 g石蠟稀釋10倍活性硫?yàn)?8%，該產(chǎn)品分析最好有標(biāo)準(zhǔn)樣品來確定分析方法。

通過上述表中可見公司金屬加工的活性硫小試工作已完成預(yù)期目標(biāo)，產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均可達(dá)到或高于德國萊茵公司所生產(chǎn)的RC2540各項(xiàng)指標(biāo)。小試試驗(yàn)的成功對(duì)今后中試生產(chǎn)及大生產(chǎn)提供了充足的實(shí)驗(yàn)依據(jù)及工藝條件。

2.3 前輕組分的再利用

高壓反應(yīng)結(jié)束后，首先將使反應(yīng)釜冷卻至室溫，打開釜蓋將粗產(chǎn)品取出進(jìn)行堿洗+水洗處理，堿洗后的產(chǎn)品再通過蒸餾精制——即進(jìn)行負(fù)壓精餾處理，精餾過程中產(chǎn)出少部分的前輕組分（低沸點(diǎn)硫醚），將這部分前輕組分按照比例返回至高壓反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行分子重排再合成工藝，最終生產(chǎn)理想產(chǎn)品。具體試驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 使用輕組分參與反應(yīng)的數(shù)據(jù)對(duì)照表

3 物料平衡

一步法合成金屬加工油的活性硫添加劑，其反應(yīng)前后物料平衡如表8。

表8 物料平衡表

4 結(jié)論

1）公司金屬切屑活性硫添加劑小試試驗(yàn)產(chǎn)品可以完全匹配德國萊茵公司所生產(chǎn)的RC2540的各項(xiàng)指標(biāo)參數(shù)。

2）實(shí)驗(yàn)過程中生成的前輕組分回用結(jié)果非常理想，完全匹配正常試驗(yàn)出來的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)。

3）該小試試驗(yàn)的成功為中式乃至大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

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Study on the Mechanism of One-step Synthesis of Active Sulfur Additives for Metal Processing

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(Shenyang Guangda Chemical Co., Ltd., Shenyang Liaoning 110141, China)

The main purpose of active sulfur additive synthesis research is to verify the possibility of small trial synthesis process, to determine the preliminary process parameters and post-processing methods, and to provide the necessary basis for pilot test and even mass production.

Autoclaves; Additives; Small test; Metal cutting oil

TQ113.26+6.1

A

1004-0935（2022）02-0186-04

2021-06-15

所超（1987-），男，錫伯族，遼寧省沈陽市人，中級(jí)工程師，2009年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：潤滑油添加劑。