探討痕量惰性氣體分析方法研究進展

張曉楠，柏宏斌，孔 暉

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

惰性氣體是元素周期表上所有0族元素對應(yīng)的氣體單質(zhì)，此種氣體主要取自空氣、核活動。在研究惰性氣體時，從濃度、同位素等視角進行性能分析。惰性氣體在核工業(yè)、醫(yī)學等行業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。在醫(yī)學研究領(lǐng)域中，主要是對運動員進行血液成分測定，檢測其使用違禁藥品的可能性。

2 氣相色譜

2.1 氣相色譜概述

氣相色譜在研究氣體成分時，使用傳統(tǒng)工藝在短時間內(nèi)分離氣體成分，對氣體進行有效檢測。在研究中，利用色譜柱、載氣兩種差異性特征，可以有效分離待處理氣體，使用檢測器測定分離氣體的成分，對氣體進行定量分析[1]。在上世紀50年代后，此種研究方法表現(xiàn)出較高的氣體分離能力，且在研究中使用的樣品數(shù)量不多，樣品檢測表現(xiàn)出較強的靈敏性和較高的成分分離選擇性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等多個行業(yè)中獲得廣泛使用。

2.2 氣相色譜法用于測定惰性氣體的研究進展

在研究惰性氣體時，氣相色譜法具有廣泛應(yīng)用性，以高純氣體為主要研究對象，研究其含有的惰性氣體成分類型，給出惰性氣體含量。

在研究中，唐元明等人以混合氣體為研究主體，運用氣相色譜儀，檢測其中混有的惰性氣體，比如Kr、Xe。在研究中優(yōu)先使用海綿鈦反應(yīng)床對氣體樣品進行前期處理。在化學反應(yīng)中，成功分離樣品中含有的Kr、Xe、氮氣、氧氣等。此種反應(yīng)，高效分離了惰性氣體，對其開展有效分析。Kr惰性成分的檢測范圍最小值LoQ=7.931×10-8mL/mL，Xe惰性成分對應(yīng)的LoQ=7.186×10-8mL/mL。

Hindayni為代表的研究人員以大宗氣體為研究方向，測定其含有的痕量成分。研究中，使用色譜分離的各項因素，對二氧化碳、氫氣等若干種痕量成分進行有效分析。在分析中發(fā)現(xiàn)，痕量成分的再現(xiàn)可能性RSD<3%、<10.50%，檢測區(qū)域最小值LoD為6.0、2.0，系數(shù)均為10-7，單位為mL/mL。

Zuas小組成員在研究惰性氣體時，使用火焰離子、PDHID兩種類型的檢測設(shè)備，以高純He為研究主體，測定物質(zhì)中含有的痕量成分，比如二氧化碳、氧氣等。研究中發(fā)現(xiàn)PDHID在成分檢測時，能夠從屬性、數(shù)量兩個方面逐一開展痕量分析；在研究中火焰離子設(shè)備主要測定有機物成分，對于其他成分無法給出測定結(jié)果。由此說明：PDHID檢測設(shè)備擁有惰性氣體的分析能力，能夠展現(xiàn)出惰性成分的極限檢測范圍LoD。

以Bondarenko為主要成員的研究小組，是以惰性成分Xe為主要分析目標，研發(fā)出一種惰性成分富集的系統(tǒng)。在系統(tǒng)運行時，以持續(xù)輸入的方式，高效測定氧氣、氮氣等物質(zhì)含量，運行氣相色譜設(shè)備、熱量傳輸檢測設(shè)備等工具，逐一檢測各類雜質(zhì)，有效保證產(chǎn)品質(zhì)量[2]。研究結(jié)果表明：此種惰性成分監(jiān)測方法能夠高效分離出雜質(zhì)，使處理后產(chǎn)品純度趨近于100%。

由黎文宇組成的研究小組在高純氣體中測定惰性氣體。此種檢測方法，在測定Kr、氮氣時，檢測極限范圍LoD精確性最高，取值為1×10-9mL/mL。

3 質(zhì)譜法

3.1 質(zhì)譜法概述

質(zhì)譜研究是使用離子質(zhì)荷比值結(jié)果進行惰性組成分析。m/z的分析原理是以被檢測樣品成分為主，使其在離子源結(jié)構(gòu)中參與電離反應(yīng)，生成各類質(zhì)荷比具有差異性的離子。生成的離子攜帶一定電荷，在加速電場的影響下，轉(zhuǎn)化成離子束，被傳輸至質(zhì)量分析系統(tǒng)。在分析離子束時，依據(jù)差別性的質(zhì)荷比，對離子進行分離操作。分離操作完成的離子，逐一整合于離子檢測程序中。在檢測程序中，進行質(zhì)譜圖的整理，由此獲得離子成分的屬性、數(shù)量等分析結(jié)果。質(zhì)譜法作為現(xiàn)階段物質(zhì)成分檢測的有效工具，因其較強的屬性確定性能，以氣體同位素為主要檢測目標，對研究各類惰性氣體具有較高的利用價值。

3.2 質(zhì)譜法用于測定惰性氣體的研究進展

以納克勒為主的研究小組，以氣體樣品為主要研究素材構(gòu)建了質(zhì)譜分析程序，并給出了相應(yīng)的檢測方法。在研究中，檢測程序含有多個環(huán)節(jié)，比如樣品處理、吸附泵成分純化處理、質(zhì)譜計量程序等。在此程序中，功能較為核心的部分是“質(zhì)譜計量程序”。設(shè)備組成以“離子”為主，增加了加速電壓、透鏡等程序。在實踐檢測時，若干個Xe同位素，能夠在同一時間共同檢測，檢測精度級別為0.05%。

以Areghe為主要成員的研究小組，以Avogadro為關(guān)鍵數(shù)值，再次梳理了關(guān)鍵數(shù)值的研究需求，有效優(yōu)化了氣體質(zhì)譜計量程序的運行算法，以更高精準性的檢測方式測定同位素[3]。程序改進后，在短時間內(nèi)精確獲取Kr、Xe惰性成分，以定量形式反饋出同位素比值結(jié)果，以此保障惰性成分檢測的有效性。針對Kr標準結(jié)構(gòu)，78與84兩種前置參數(shù)類型，對應(yīng)的Kr原子個數(shù)比值結(jié)果為0.006 23，相應(yīng)獲取的不確定參數(shù)結(jié)果為0.05%。針對Xe標準結(jié)構(gòu)，124與132兩種前置參數(shù)成分，對應(yīng)的Xe原子個數(shù)比值結(jié)果為0.003 54，相應(yīng)獲取的不確定參數(shù)是0.3%。

由庫普里揚諾夫為代表的研究團隊以EMG-20-8為主要研究方向，測定其飛行用時，搭建出的質(zhì)譜檢測設(shè)備是以He惰性氣體為分析目標，前置參數(shù)為3、4，對氣體同位素開展有效測定。此種研究方法中，管路的先進性具有較高優(yōu)勢，樣品輸入時系統(tǒng)固定空間較小，顯著控制了定量、同位素各類研究中的樣品質(zhì)量。在實踐中，用于檢測分析消耗的樣品數(shù)量相比其他研究方法減少大約4個量級。研究中，有效創(chuàng)建了各類惰性氣體的檢測模型，比如AR、Ne等，有效測評出各類惰性成分的同位素特征。

以Curran為主要成員的課題研究組以月球樣品為研究主體，研究惰性氣體的特性。在研究中，以同位素相比為方向，梳理惰性成分特點。運行氣體質(zhì)譜設(shè)備構(gòu)建分析系統(tǒng)，從樣品處理、樣品輸送等環(huán)節(jié)中搭建平臺。在平臺運行時，進行加熱處理，溫度升至200℃，有效分解樣品表層吸附的惰性成分，以此降低氣體干擾成分。采取逐級升溫措施，將溫度升至900℃左右，獲取樣品中混有的惰性氣體，比如Ne、AR等。此研究活動，為研究月球樣品、分析月球樣品中的惰性特征搭建了研究平臺[4]。

4 聯(lián)用技術(shù)

4.1 聯(lián)用分析工藝概述

聯(lián)用工藝中，成功融合了氣相、質(zhì)譜兩種分析方法，以高速度、高性能視角提升氣體分離有效性，準確鑒定物質(zhì)中的惰性成分。結(jié)合各類行業(yè)場景，自如設(shè)計檢測程序，保障分析檢測的合理性，成為惰性成分檢測的有效方法。聯(lián)用工藝中，以氣相分析為初始級別，在質(zhì)譜設(shè)備輸入樣品前期對檢測樣品進行有效分組，確保預分離的準確性，獲取高效的成分檢測過程。

4.2 聯(lián)用分析工藝用于測定惰性氣體的研究進展

以Tsujita為主的課題研究組以自然環(huán)境空氣為研究主體，測定空氣中含有的Ne，將21Ne視為研究的目標成分，給出一種全新的檢測方法。新型檢測體系以人體血液為檢測主體，測定血液中混有的He，具有高效的、定量的檢測效果。檢測流程：氣相色譜進行初期檢測，確定檢測離子加以掃描，使用質(zhì)譜法測定目標離子的同位素特點[5]。此種檢測方法是以長度60 cm的毛細管為主體，以氫氣作為載氣介質(zhì)，用于He與21Ne的分離處理。檢測條件設(shè)計為m/z=4、m/z=21。檢測時，參考He與21Ne的區(qū)域比值，獲取He的變化區(qū)間。檢測結(jié)果中He的檢測極限范圍LoD為1.8、6.0，量級為10-6，單位為mL/mL，成分重復性的檢測結(jié)果為RED=[1.3，5.1]%。

以Klegerman為主的研究小組圍繞惰性氣體Xe給出了新型的檢測方法。在研究中以Xe-ELIP為研發(fā)目標，用于保護腦損傷，達到保護腦部神經(jīng)的目的。在服用藥劑后，會在患者血液組織中散發(fā)出一定數(shù)量的Xe惰性成分，對此進行檢測。在檢測時，使用頂空注射法，確保樣品輸入的有序性。運行色值聯(lián)合分析設(shè)備，測定散出的Xe質(zhì)量。檢測發(fā)現(xiàn)：使用Xe-ELIP藥劑后，在患者體內(nèi)散出Xe成分的質(zhì)量檢測結(jié)果大約為(23.38±7.21)μL/mg。

Thevis帶領(lǐng)小組成員在研究惰性氣體時，使用的聯(lián)用技術(shù)結(jié)構(gòu)為：程序一，氣相色譜；程序二，設(shè)備運行時間質(zhì)譜；程序三，質(zhì)譜檢測。在實際檢測時，采取頂空注射方式，以運動員為采樣目標人員，提取血漿樣本，測定Xe成分，分析運動員體內(nèi)禁用藥品存在的可能性。檢測時，以m/z質(zhì)荷比為參考條件，在128、130、131三個目標比值結(jié)果處進行Xe同位素的標記，以此判斷目標物存在的可能性。此種檢測方法，可使得檢測極限范圍LoD結(jié)果為0.5 nmol/ml。

由Kwork為主的研究小隊制定出一種檢測血液中含有惰性成分的方法，可用于賽馬競技活動，保證興奮成分檢測的準確性。在實踐中，使用頂空采樣方法，能夠準確進行檢測樣品的提取。使用GC-TQMS聯(lián)合技術(shù)測定血液中的興奮成分。檢測發(fā)現(xiàn)：Kr成分的m/z結(jié)果為83±1，Xe成分的m/z結(jié)果為130±2。Ke與Xe兩種惰性成分的檢測極限范圍LoD結(jié)果為98、19，單位為pmol/mL。此種研究方法獲得的惰性成分含量的分析精確性≤15%。

陳占營為代表的課題小組以聯(lián)用分析技術(shù)為主構(gòu)建出功能完善的輸樣程序。在電離能量參數(shù)為70 eV時，設(shè)定燈絲照明電流參數(shù)為40 mA，電壓參數(shù)設(shè)計為27 mV。各類運行條件設(shè)計完成時，檢測Kr、Xe兩種惰性成分的檢測極限范圍LoD，檢測結(jié)果為3.3、2.6，量級為10-8，單位為mL/mL。使用此種研究方式測定自然環(huán)境中含有的Kr、Xe成分，獲取各氣體的容量比濃度。成分Kr的測定濃度結(jié)果為1.1×10-6mL/mL，成分Xe的容量比濃度檢測結(jié)果為9.3×10-8mL/mL。檢測氣體合成不確定性時，Kr對應(yīng)的檢測結(jié)果為2.38%，Xe對應(yīng)的檢測結(jié)果為3.15%。

5 能譜法

5.1 能譜法概述

能譜法在實踐研究中是使用具有放射性的微粒，借助其成分的衰變屬性，準確測量粒子中含有的能量個數(shù)，從屬性、個數(shù)兩個視角，進行能源分析。在分析期間，使用的分析設(shè)備有阿爾法、貝塔各類檢測儀器。能譜法在測定惰性氣體時，主要用于軍控行業(yè)。在實踐中，測定目標區(qū)域的放射性氣體，以此分析各國核研究動態(tài)，判斷核研究的規(guī)范性。

5.2 能譜法用于測定惰性氣體的研究進展

Ringbom為主組建的研究團隊給出一種放射氣體的監(jiān)測平臺，可有效提取環(huán)境中Xe核素的樣品，對樣品進行有效處理、成分測定。此監(jiān)測平臺運行時利用處于激活狀態(tài)的活性成分，在室溫環(huán)境中，以目標數(shù)量為基準，進行樣品采集。在β-γ測定設(shè)備的分析中，監(jiān)測Xe核素中含有的4種同位素形式，同位素前置參數(shù)分別為133、135、131等。在一般條件下，進行為期5個月的成分檢測，探測極限最小范圍在1 mBq/m3以內(nèi)。

以王世聯(lián)為主的課題小組以“禁核”為出發(fā)點，構(gòu)建了監(jiān)測平臺。在監(jiān)測系統(tǒng)中，以惰性氣體為主要采樣目標，運行γ能譜設(shè)備，借助其較高的分辨性能，有序開展惰性氣體的測定工作，研制成具有較強分辨能力的γ能譜分析程序，準確監(jiān)測惰性成分Xe。在能譜監(jiān)測時，以碳纖維底襯為主要檢測區(qū)域，保證Xe探測的精確性[6]。在監(jiān)測完成時，將監(jiān)測樣品傳輸至“制源系統(tǒng)”，進行監(jiān)測樣品存檔處理。在系統(tǒng)中運行隔膜泵，提升淋洗結(jié)合性，發(fā)揮活性炭吸附作用，保證存檔樣品轉(zhuǎn)移的順暢性。樣品轉(zhuǎn)移成功比例均值為80%。

Dresel研究小組在國內(nèi)廢棄核裝置、放射性填埋區(qū)兩個位置進行Xe成分采集，開展惰性氣體分析活動。在分析中，使用具有較強分辨性能的質(zhì)譜聯(lián)用設(shè)備，測定Xe各組同位素的占比。在處理放射性氙樣品的程序中，測定Xe各類同位素的占比。此系統(tǒng)運行時，利用多級低溫條件準確吸附大規(guī)格樣品，獲取樣品中含有的Xe成分。在惰性成分測定完成時，運行β-γ能譜分析設(shè)備，檢測Xe成分的活躍性。此研究方法表現(xiàn)出研究成本低、大數(shù)量樣品的高效處理等優(yōu)勢。ARSA程序在實踐中，對Xe成分可至少提高三個量級檢測速度。

賈懷茂為主的課題小組針對Xe測定課題，給出了高精確性的分析方法。以SAUNA為平臺，運行碘化鈉、塑料兩種類型的探測程序，將Xe樣品輸入到塑料類型的探測程序中，運行碘化鈉程序中γ、X兩種類型的探測線。運用β-γ聯(lián)合的能譜方法可以獲取多種類型的能譜檢測結(jié)果。

Petit研究小組以Xe惰性成分為目標，創(chuàng)建了同位素檢測平臺。此平臺進行了多種優(yōu)化處理，檢測程序中的氣體存儲倉容量為11.7 cm3，含有兩個探測程序。在檢測時，使用“電子—光子”聯(lián)合形式進行成分測量，以Xe為目標分析成分，同位素參數(shù)分別為131、133等，探測最小級別為0.1 mBq/m3。

6 結(jié) 論

綜上所述，使用氣相分析時，操作流程表現(xiàn)出易學性，可進行多組檢測處理。然而，在實踐中，氣相分析無法獲取同位素分析信息。質(zhì)譜法分析時，正好彌補了氣相分析的不足，是以同位素為主體，分析惰性氣體特點，分析過程具有較高的靈敏性。然而，質(zhì)譜分析法的分析成本較高，無法全面普及使用。在聯(lián)用技術(shù)中，成功聯(lián)合了氣相、質(zhì)譜等多種研究方法，研究流程簡單、檢測過程較為靈敏，具有高效的檢測能力?？稍诙喾N應(yīng)用場景中研究聯(lián)用技術(shù)的使用方法，提升惰性氣體的研究實效。