關(guān)于環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的探討

馬新裕

（陽煤集團(tuán)太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400）

環(huán)己酮生產(chǎn)環(huán)節(jié)，應(yīng)用不同的生產(chǎn)方法所產(chǎn)生的雜質(zhì)不同，雜質(zhì)的來源途徑可謂是多種多樣，如原材料生產(chǎn)時(shí)條件不對，催化出了大量的副產(chǎn)物，或者是在對原材料進(jìn)行保存時(shí)沒有按照規(guī)定的要求標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行保存，生產(chǎn)過程中各類物質(zhì)的比例添加不當(dāng)?shù)榷伎赡軙?huì)導(dǎo)致產(chǎn)物變質(zhì)，引發(fā)多方面的問題[1-3]。

1 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的形成

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

為了更加深入地了解環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)出現(xiàn)的原因，本文嘗試應(yīng)用色譜分析法進(jìn)行專業(yè)的實(shí)驗(yàn)，分析環(huán)己酮中雜質(zhì)的類型及特點(diǎn)等，其具體實(shí)驗(yàn)如下：首先，準(zhǔn)備好專業(yè)的試劑，其主要以環(huán)己酮、環(huán)己烷、戊醛、己醛、丁基環(huán)己烷、丁醇、4-庚酮、2-庚酮、戊基環(huán)己酮、戊醇、環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)己醇為色譜醇。在實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用到的儀器為氣相色譜儀、FID 檢測器、色譜工作站、毛細(xì)管色譜柱、微量進(jìn)樣針。實(shí)驗(yàn)期間需要控制好汽化室以及檢測器的溫度，其分別保持在250 ℃、300 ℃左右比較合適，色譜柱的初始溫度在115℃比較適宜，在此環(huán)節(jié)需要做好程序升降溫控制，以便更好地完成分離工作，色譜柱的流量需要保持恒定狀態(tài)，在0.8 mL/min 比較適宜，同時(shí)還需要做好分流以及進(jìn)樣控制工作。

本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合環(huán)己酮樣品中雜質(zhì)的含量情況，準(zhǔn)確稱取環(huán)己酮，實(shí)驗(yàn)環(huán)己酮質(zhì)量在1 kg 左右比較適宜，將該環(huán)己酮作為母液，然后分別加入50 mg 的環(huán)己烷、戊醛、己醛、丁基環(huán)己烷、丁醇、4-庚酮、2-庚酮、戊基環(huán)己酮、戊醇、環(huán)戊醇、2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮、環(huán)己醇，分析加入不同物質(zhì)之后環(huán)己酮的雜質(zhì)含量情況。在此環(huán)節(jié)需要結(jié)合實(shí)際的雜質(zhì)變化情況，繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲取上述15 種雜質(zhì)的回歸方程以及相關(guān)數(shù)據(jù)，為后期的實(shí)驗(yàn)分析，做好準(zhǔn)備工作。

1.2 結(jié)論

結(jié)合環(huán)己酮及微量雜質(zhì)的性質(zhì)來看，選用中等極性和強(qiáng)極性色譜柱進(jìn)行色譜分析比較相對適宜，最終經(jīng)過對比分析，本次實(shí)驗(yàn)采用的是強(qiáng)極性色譜柱進(jìn)行分離。在確定好色譜柱之后，需要對色譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以便獲得更加優(yōu)質(zhì)的色譜分離條件。其初始溫度設(shè)置如上文所述，為115 ℃，該溫度保持17 min 左右比較適宜。為了更好的兼顧2-甲基環(huán)己酮、3-甲基環(huán)己酮、4-甲基環(huán)己酮這幾種物質(zhì)的分離，在分離的過程中需要采取降溫程序，在降溫時(shí)以20℃/min 降到100℃比較適宜，降溫需要持續(xù)14 min左右的時(shí)間，以保證達(dá)到預(yù)期的分離效果。在4-甲基環(huán)己酮成功進(jìn)入到色譜柱后，則需要以20 ℃/min升溫程序，將色譜柱的溫度提升到140 ℃左右，這樣做可以有效地減少分析的時(shí)長。在得到環(huán)己酮樣品中相進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，15 種待測物質(zhì)的平均雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)樣，最終通過計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷、丁基環(huán)己烷、3-庚酮加標(biāo)回收率相對比較低，之所以如此是因?yàn)檫@3 種物質(zhì)的揮發(fā)性相對來說比較強(qiáng)所引發(fā)的。

2 環(huán)己酮中蘊(yùn)含雜質(zhì)類型分析

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分析來看，通過對譜庫進(jìn)行檢索，對照標(biāo)準(zhǔn)物、質(zhì)譜解析，最終確定環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中誕生了大量的雜質(zhì)，在上述實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，檢測出來的雜質(zhì)種類高達(dá)20 余種，其中一級品的雜質(zhì)相對比較少，而優(yōu)質(zhì)品的雜質(zhì)則是最少的，這也從側(cè)面說明了己內(nèi)酰胺品質(zhì)越差，那么其雜質(zhì)種類有著越多，含量也就越高。同時(shí)，雜質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)也有著較大的差異，其主要是由不同結(jié)構(gòu)的C3～C7 酰胺、酯、苯胺等組成，其中，酰胺類雜質(zhì)的含量最多，如直鏈脂肪酰胺、環(huán)狀內(nèi)酰胺、酰亞胺等等。

3 原料環(huán)己酮的雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺的影響

原料環(huán)己酮中的雜質(zhì)對于己內(nèi)酰胺質(zhì)量的影響一直以來都是化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)及專家學(xué)者希望能夠早日破解的難題，因?yàn)槠溆绊懟ぎa(chǎn)品的質(zhì)量。當(dāng)前在環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中，我國比較常用的兩種工藝有傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝以及新興的環(huán)己烯水合工藝，這兩種工藝都可以生產(chǎn)出質(zhì)量比較理想的環(huán)己酮，滿足化工生產(chǎn)需求，但是其在雜質(zhì)方面所遇到的難題，卻始終未能得到有效的解決。而環(huán)己酮雜質(zhì)對己內(nèi)酰胺的影響主要體現(xiàn)在以下方面。

3.1 環(huán)己烯水合法生產(chǎn)的環(huán)己酮質(zhì)量

環(huán)己烯水合工藝是近些年來誕生的一項(xiàng)新工藝，其在應(yīng)用時(shí)主要的加氫反應(yīng)以及水合反應(yīng)都在液相中實(shí)施，因?yàn)榉磻?yīng)環(huán)境單一，受外界干擾比較小，因此副反應(yīng)比較少，產(chǎn)生的雜質(zhì)數(shù)量相對來說也比較少，環(huán)己醇的純度相對來說比較高，在經(jīng)過脫氫反應(yīng)之后，正常情況下成品環(huán)己酮純度在99.95%以上。運(yùn)用這種工藝生產(chǎn)的環(huán)己酮中含有的雜質(zhì)甲基環(huán)戊酮對于己內(nèi)酰胺的質(zhì)量有著較大的影響。不過該問題通?？梢栽诃h(huán)己酮精制工藝中予以解決，現(xiàn)如今國內(nèi)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的廠家對原料環(huán)己酮的質(zhì)量指標(biāo)基本上達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的環(huán)己酮質(zhì)量

環(huán)己烷氧化過程中，由于環(huán)己烷氧化歧化反應(yīng)，因此在反應(yīng)過程中一般會(huì)生成一定數(shù)量的正己醛、2-庚酮，同時(shí)，其甲基環(huán)戊酮、甲基環(huán)己酮的含量均比較高，這些物質(zhì)對于己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的揮發(fā)性堿有著較大的影響，為了更好地解決該問題，在具體的生產(chǎn)環(huán)節(jié)必須要加強(qiáng)對環(huán)己酮指標(biāo)的控制，否則的話就可能會(huì)導(dǎo)致環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)含量多。

4 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)去除改進(jìn)措施

實(shí)際的化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，環(huán)己酮生產(chǎn)中雜質(zhì)出現(xiàn)的因素多種多樣，其與生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)環(huán)境、制取人員綜合素質(zhì)等都存在有一定的關(guān)聯(lián)性，為了生產(chǎn)出更加優(yōu)質(zhì)的化工原料，減少環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)的含量，可以嘗試從以下方面著手去除雜質(zhì)。

一是要優(yōu)化生產(chǎn)工藝。時(shí)代在不斷的發(fā)展變化，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝也在不斷的推陳出新，為了更好地解決環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中的雜質(zhì)問題，滿足我國化工領(lǐng)域的生產(chǎn)需求。筆者認(rèn)為在相關(guān)工作實(shí)施過程中，首當(dāng)其沖的就是要積極引進(jìn)新工藝以及生產(chǎn)技術(shù)。如可以將當(dāng)前廣泛應(yīng)用的水合法與其他優(yōu)質(zhì)工藝結(jié)合在一起，如可以將鈷鹽法與水合法結(jié)合在一起，鈷鹽法的優(yōu)勢在于其反應(yīng)條件溫和、溫度低、壓力低、停留時(shí)間短，對設(shè)備的要求并不是十分的嚴(yán)格。當(dāng)然應(yīng)用該方法也存在有一定的難題，即反應(yīng)過程中生成的羧酸鈷鹽會(huì)存留在設(shè)備以及管道上面，最終結(jié)渣對管道以及閥門等位置造成不同程度的堵塞。在工藝應(yīng)用期間，為了更好的解決該問題，可以嘗試針對氧化后的環(huán)己烷被分離之后循環(huán)使用，在氧化前借助水用共沸蒸餾等方法，避免反應(yīng)器結(jié)渣，進(jìn)而更好地發(fā)揮該方法的優(yōu)勢作用。

二是加強(qiáng)對生產(chǎn)環(huán)境的控制。生產(chǎn)環(huán)境不佳的情況下，也會(huì)導(dǎo)致環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中雜質(zhì)增多，所以說，為有效減少雜質(zhì)出現(xiàn)，就需要從環(huán)境控制方面入手解決相關(guān)問題。環(huán)境控制期間，首先需要加強(qiáng)對各項(xiàng)原材料的管理，化工原料生產(chǎn)期間，對于原材料的質(zhì)量有著較高的要求，質(zhì)量方面存在有任何的瑕疵以及缺陷都將會(huì)對最終的成品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。所以說，為了更好地保證質(zhì)量，在選擇原材料時(shí)就需要做好樣品質(zhì)量檢驗(yàn)工作，保證所選擇的樣品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。其次，在生產(chǎn)工藝實(shí)施前要對各項(xiàng)生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行檢查，查看設(shè)備是否有缺陷和不足，故障設(shè)備投入使用，也將會(huì)增加雜質(zhì)量。最后，可以將現(xiàn)代化信息技術(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)環(huán)境監(jiān)測工作之中，隨著科技的不斷創(chuàng)新發(fā)展，當(dāng)前信息技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)之中，在化工行業(yè)也不例外，環(huán)己酮生產(chǎn)工藝實(shí)施過程中可以應(yīng)用信息技術(shù)對生產(chǎn)環(huán)境的各種情況進(jìn)行監(jiān)督和管理，這樣可以迅速發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)中存在的問題與缺陷，及時(shí)地采取措施進(jìn)行優(yōu)化。

三是要做好生產(chǎn)人員的培訓(xùn)，環(huán)己酮生產(chǎn)是一項(xiàng)高門檻的工作，負(fù)責(zé)相關(guān)工作的職工必須要具備有一定的化工專業(yè)知識(shí)，對于各種生產(chǎn)工藝需要有深入的了解和認(rèn)識(shí)，否則，生產(chǎn)質(zhì)量就將會(huì)受到影響和干擾。因此，為了更好地減少環(huán)己酮生產(chǎn)工藝中的雜質(zhì)，在日常就需要加強(qiáng)對生產(chǎn)人員的技能培訓(xùn)，保證他們對于最新的生產(chǎn)技術(shù)、方法以及策略等有深入的了解和認(rèn)識(shí)，這樣才能更好地勝任自己的工作，減少生產(chǎn)中的雜質(zhì)量，優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

總之，不同的生產(chǎn)工藝所產(chǎn)出的環(huán)己酮其在質(zhì)量方面有著明顯的差異，雜質(zhì)含量也有著較大的差異，為了更好地解決相關(guān)問題，必須要明確環(huán)己酮生產(chǎn)工藝實(shí)施期間雜質(zhì)形成的原理以及特點(diǎn)，然后有針對性地采取措施進(jìn)行改進(jìn)，進(jìn)而生產(chǎn)出更加優(yōu)質(zhì)的環(huán)己酮，滿足化工生產(chǎn)需求。