四甲基氫氧化銨的制備與檢測(cè)

劉耀鵬

（晶瑞電子材料股份有限公司，江蘇 蘇州 050011）

引言

超凈高純?cè)噭╱ltra-clean and high-purity reagents）在國(guó)際上通稱(chēng)為工藝化學(xué)品（process chemicals），美、歐和中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)又稱(chēng)濕化學(xué)品（wet chemicals），是超大規(guī)模集成電路（IC）制作過(guò)程中的關(guān)鍵性基礎(chǔ)化工材料之一[1]。超凈高純?cè)噭┑闹饕猛居袃深?lèi)：一類(lèi)是用于芯片的清洗、蝕刻；另一類(lèi)是用于芯片摻雜和沉淀工藝。超凈高純?cè)噭┑募兌群蜐崈舳葘?duì)集成電路的成品率、電性能及可靠性均有十分重要的影響[2]。

四甲基氫氧化銨（tetramethylammonium hydroxide，縮寫(xiě)為T(mén)MAH），分子式為（CH3）4NOH。有一定的氨氣味，具有強(qiáng)堿性，易吸收空氣中的CO2，含5 個(gè)分子結(jié)晶水的四甲基氫氧化銨為無(wú)色潮解性針狀結(jié)晶，加熱到沸點(diǎn)時(shí)（120℃，0.1 MPa）易分解成三甲胺和甲醇[3]。

四甲基氫氧化銨主要用于IC 正性光刻膠的顯影工藝。正性光刻膠的顯影原理是在光照的地方發(fā)生解離，相對(duì)分子質(zhì)量由大變小。正性光刻膠比較適合線(xiàn)寬較小的應(yīng)用場(chǎng)合，正性光刻膠的線(xiàn)寬分辨率也是有限度的，大約在14 nm。對(duì)于EUV 光刻膠，需要金屬氧化物在更高的分辨率上作出突破。對(duì)于顯影液TMAH 來(lái)說(shuō)，隨著IC 線(xiàn)寬的不斷降低，顯影時(shí)表面張力的控制顯得尤為重要，用于90 nm 線(xiàn)寬以下IC 制造的顯影液需要添加表面活性劑，表面活性劑需要滿(mǎn)足雜質(zhì)少，同時(shí)在較高溫度下又容易分解的條件，目前TMAH 的表面活性劑一般選用非離子型表面活性劑。高純的產(chǎn)品及表面活性劑成為各個(gè)顯影液供應(yīng)商的核心競(jìng)爭(zhēng)力。

1 TMAH 制備方法比較

TMAH 制備主要有兩種技術(shù)路徑。采用電解四甲基氯化銨的方法簡(jiǎn)單流程如下：首先合成氨氣；制備氯化氫；氨氣和氯化氫合成氯化銨；環(huán)氧乙烷和甲醇生成碳酸乙烯酯；碳酸乙烯酯和甲醇經(jīng)酯基轉(zhuǎn)移生成碳酸二甲酯和乙二醇；氯化銨和碳酸二甲酯生成四甲基氯化銨，甲醇和二氧化碳；四甲基氯化銨電解生成四甲基氫氧化銨[4]。

采用電解四甲基碳酸氫銨的方法簡(jiǎn)單流程如下：甲醇和氨氣通過(guò)采用特定的催化劑并控制反應(yīng)條件制得三甲胺；三甲胺和碳酸二甲酯合成四甲基碳酸單甲酯銨，然后水解得到四甲基碳酸氫銨；電解四甲基碳酸氫銨制備四甲基氫氧化銨[5]。

國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用電解四甲基碳酸氫銨的方式，該方法屬于比較綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法，電解產(chǎn)生O2、H2和CO2，不會(huì)對(duì)電極、電解槽和離子膜造成腐蝕。

國(guó)外采用電解四甲基氯化銨的方法，需要解決Cl2的問(wèn)題，同時(shí)需要制備出能耐受氯氣的離子交換膜，但該方法的優(yōu)點(diǎn)是電解效率約為電解四甲基碳酸氫銨的2 倍，原料價(jià)格低廉，原料的前處理相對(duì)簡(jiǎn)單，產(chǎn)品的純度更高。

無(wú)論是采用何種原料，在電解之前，原材料都需要經(jīng)過(guò)膜及樹(shù)脂的處理以得到高純的原料。相比較而言，四甲基氯化銨的處理更容易，也更容易得到高純的原材料。

電解四甲基碳酸氫銨制備TMAH 的原理：利用電解過(guò)程中水分子在陽(yáng)極失去電子而生成H+和O2，H+與HCO3-反應(yīng)生成CO2和H2O，陽(yáng)極游離出TMA+，而陰極室中的H2O 在陰極得到電子析出H2后，游離出OH-，在電場(chǎng)力的作用下，TMA+在離子膜的選擇滲透作用下到達(dá)陰極室，恰好與OH-結(jié)合生成TMAH，隨著通電量的增加，TMAH 的濃度逐漸增大，最終達(dá)到預(yù)期的濃度[6]。

電解四甲基氯化銨制備四甲基氫氧化銨的原理：電解液中的離子在電場(chǎng)力的作用下定向移動(dòng)，由于陽(yáng)離子交換膜具有選擇透過(guò)性，因此陰離子不能通過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行遷移，電解過(guò)程中陽(yáng)極液中的Cl-在陽(yáng)極放電，同時(shí)被陽(yáng)離子交換膜阻隔不能進(jìn)入陰極，而（CH3）4N+在電場(chǎng)力的作用下可以透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入陰極液并在陰極室富集；陰極液中的水分子在陰極上分解成H2和等當(dāng)量的OH-，OH-由于被陽(yáng)離子交換膜阻隔也不能進(jìn)入陽(yáng)極區(qū)，OH-與（CH3）4N+在陰極室結(jié)合為（CH3）4NOH。這樣，經(jīng)過(guò)不斷循環(huán)，陽(yáng)極室的（CH3）4NCl 逐漸消耗，而陰極液中的（CH3）4NOH 濃度逐漸提高[7]。

TMAH 的提純?cè)恚盒枰峒兊腡MAH 在陽(yáng)極槽電離，游離出TMA+，由于其他金屬離子動(dòng)力學(xué)半徑和TMA+不同，無(wú)法通過(guò)陽(yáng)離子膜，Cl-因?yàn)槠潢庪x子屬性不能通過(guò)陽(yáng)離子膜，從而在離子膜電解過(guò)程中除去大部分金屬離子雜質(zhì)和Cl-。在陰極室中的H2O 在陰極上得到電子析出H2后，游離出OH-，在電場(chǎng)的作用下，TMA+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜，并在離子膜選擇性的滲透作用下，到達(dá)陰極室，恰好和OH-結(jié)合生成電子級(jí)TMAH，隨之通電量的增加，TMAH濃度不斷增加[8]。

2 TMAH 檢測(cè)方法

TMAH 的檢測(cè)主要是根據(jù)它的具體用途檢測(cè)它的有效含量、表面張力、金屬陽(yáng)離子含量（主要是容易污染的Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Zn2+），陰離子含量(主要是Cl-、CO32-)。

TMAH 檢測(cè)有限成分使用滴定法，使用酸堿滴定儀，指示劑使用甲基橙，使用較低的滴定液濃度將有效提升滴定的準(zhǔn)確度。表面張力使用表面張力儀測(cè)定。金屬陽(yáng)離子一般使用ICP-MS 檢測(cè)，使用的時(shí)候需要注意TMAH 濃度不宜太高，盡量稀釋到2%左右，因?yàn)檫^(guò)高的堿濃度會(huì)腐蝕石英炬管，測(cè)試一般采用簡(jiǎn)單易行的標(biāo)準(zhǔn)添加法。陰離子可以使用離子色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。顆粒使用激光顆粒儀進(jìn)行測(cè)量。顆粒儀器會(huì)將TMAH 中的氣泡誤判為顆粒，所以測(cè)試之前需要靜置一段時(shí)間。以上測(cè)試需要準(zhǔn)備參照樣和平行樣。儀器測(cè)試之前需要完成儀器的校準(zhǔn)，主要驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性和可靠性。

3 TMAH 的應(yīng)用

四甲基氫氧化銨主要用于IC 光刻膠顯影，四甲基氫氧化銨本身表面張力比較大，特別是在窄線(xiàn)寬的工藝中，需要加入非離子型表面活性劑來(lái)降低TMAH 的表面張力。產(chǎn)品在生產(chǎn)廠家及終端用戶(hù)的生產(chǎn)使用中都需要進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)，以盡量降低空氣中二氧化碳的影響。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在四甲基氫氧化銨制備方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，如果在電解四甲基氯化銨方面取得突破，將會(huì)使產(chǎn)品的品質(zhì)再上一個(gè)臺(tái)階。要解決這一問(wèn)題，需要從四個(gè)方面下功夫。一是全氟磺酸膜的生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)的材料生產(chǎn)、孔徑控制及材料復(fù)合工藝方面需要進(jìn)一步改進(jìn)。二是生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氯氣需要得到有效處理。三是原料的預(yù)處理，超純的原料將會(huì)提高電解的效率，減少提純的次數(shù)。原料處理可以采用再結(jié)晶、膜、離子交換樹(shù)脂等方法進(jìn)行提純。四是最終產(chǎn)品的輸送涉及到的氟塑料品質(zhì)，金屬析出和顆粒是優(yōu)先考慮的方面。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著芯片產(chǎn)量提升，TMAH 的需求量不斷增大。面對(duì)產(chǎn)品的差距，本文本著解決問(wèn)題的態(tài)度及綜合考慮投入產(chǎn)出比、項(xiàng)目可行性及企業(yè)的承受能力的前提下，提出建設(shè)性意見(jiàn)，以期為半導(dǎo)體事業(yè)發(fā)展貢獻(xiàn)一份力量。