淺談二氧化碳減排技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

劉永強(qiáng)，趙曉明，張文敬

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300452)

溫室氣體導(dǎo)致的全球變暖已引發(fā)冰山消融、海平面上升、極端氣候?yàn)?zāi)害等惡劣環(huán)境及氣象變化，CO2排放量占全球溫室氣體排放總量74%，國際能源署發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2021年全球CO2排放量環(huán)比上漲6%，達(dá)到363億噸[1]，治理CO2排放問題已刻不容緩。中國作為碳排放大國，已明確做出2030年前實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”的雙碳承諾。隨著各國減碳規(guī)劃相繼落地，CO2應(yīng)用及研究迎來了前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

空氣中的CO2來源于動(dòng)物呼吸、有機(jī)物分解、糞便發(fā)酵等生物作用和化石燃料燃燒、發(fā)酵法生產(chǎn)酒、礦石分解、油氣開采等含碳物質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)釋放及交通運(yùn)輸工具排放三種途徑，2021年，全球使用煤炭、石油和天然氣帶來的CO2排放量占CO2排放總量92.29%[1]。因此，減少含碳物質(zhì)工業(yè)生產(chǎn)釋放CO2和交通運(yùn)輸工具排放CO2是CO2減排的研究重點(diǎn)，主要涉及含碳能源替代和提高含碳能源利用率兩方面內(nèi)容。含碳能源替代指通過使用太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮?、氫氣、核能、可燃冰、天然氣、清潔煤等清潔能源來減少CO2排放。太陽能、風(fēng)能和地?zé)崮艿葹榭稍偕茉?，生態(tài)優(yōu)勢顯著，目前已在供暖、發(fā)電等領(lǐng)域得到不同程度的應(yīng)用。氫能作為燃料能夠顯著降低碳排放，特別是利用可再生能源電解水制備的綠氫，是十分理想的綠色能源，但受限于制備成本高，尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。2022年，北京冬奧會(huì)活動(dòng)期間使用高壓儲(chǔ)氫火炬和氫燃料電池車，極大的推動(dòng)了氫能商業(yè)化發(fā)展。此外，當(dāng)前應(yīng)用較普遍的新能源汽車、清潔取暖等都通過替代含碳能源降低了CO2排放，而氨燃料運(yùn)輸船、共享單車等技術(shù)和社會(huì)活動(dòng)的推進(jìn)也將會(huì)對減少CO2排放產(chǎn)生較大推動(dòng)作用。提高含碳能源利用率主要指降低生產(chǎn)單位產(chǎn)品所消耗煤炭、石油、天然氣等含碳能源的數(shù)量，具體表現(xiàn)為提高原料轉(zhuǎn)化率、降低公用工程消耗、增加余熱回收等。如水泥工業(yè)的高貝利特水泥和硫鋁酸鈣-貝利特水泥、索利達(dá)水泥、Celitement水泥等水泥較普通水泥比較，制作條件更加溫和，單噸水泥含碳能源消耗更少[2]。煤化工行業(yè)普遍存在能源利用率低問題，近些年發(fā)展起來的潔凈煤技術(shù)、系統(tǒng)集成優(yōu)化技術(shù)、回收工藝余熱供熱或發(fā)電等技術(shù)為煤化工企業(yè)降低能源消耗提供了有效途徑，在未來的化工建設(shè)中，產(chǎn)業(yè)集成、企業(yè)聯(lián)合經(jīng)營更能推進(jìn)這類技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用。

1 CO2捕集技術(shù)

在CO2減排技術(shù)中，除了從根源減少CO2排放，另一條途徑就是封存或資源化、能源化利用含CO2尾氣，但CO2尾氣成分復(fù)雜、純度低，故選擇這條途徑的前提便是完成CO2捕集。CO2捕集是指通過凈化含CO2尾氣，分離出較高純度的CO2氣體，分為燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒捕集，所涉及的分離方法有液體吸收法、固體吸附法、低溫分離法和膜分離法等。目前應(yīng)用最普遍的液體吸收法是以乙醇胺為吸收劑進(jìn)行CO2吸收，這種方法效率高、穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)、產(chǎn)品純度高，但吸收、分離過程能耗高達(dá)4 GJ/t，屬于高能耗過程[3]。固體吸附法指采用多孔固體吸附材料進(jìn)行選擇性吸附，分為變溫吸附和變壓吸附，吸附工藝流程簡單，吸附容量大、分離難度小，但吸附解析頻次高，對設(shè)備自動(dòng)化程度及閥門壽命有較高要求，適用于捕集高純度CO2。低溫分離法利用不同氣體在低溫溶劑中溶解度不同進(jìn)行氣體分離，在煤化工行業(yè)應(yīng)用廣泛，如低溫甲醇洗技術(shù)，該方法同樣存在捕集過程能耗和成本高問題。膜分離法具有裝置簡單、操作方便、成本低、技術(shù)成熟的優(yōu)勢，但單獨(dú)應(yīng)用難以得到高純度CO2，適宜與固體吸附法相結(jié)合使用。另外，不少研究者對聚離子液體吸附、低共熔溶劑吸附等課題進(jìn)行了深入研究，但由于工業(yè)CO2中競爭吸附性氣體會(huì)影響吸附材料的吸附能力和穩(wěn)定性，導(dǎo)致吸附材料再生利用難度高，故相關(guān)課題尚處在研究之中[4-6]。綜上所述，根據(jù)不同CO2氣體特點(diǎn)選用適宜的捕集方法，降低捕集過程的能源消耗，才能更好推動(dòng)CO2捕集技術(shù)的應(yīng)用和市場化。

2 CO2封存技術(shù)

減少CO2排放的有效途徑之一便是實(shí)施CO2封存。CO2封存技術(shù)指通過工程技術(shù)手段將氣態(tài)、液態(tài)或超臨界CO2封存于陸上咸水層、海底咸水層、地下油氣層或枯竭油氣藏中，使之進(jìn)一步與巖層中的堿性氧化物反應(yīng)生成碳酸鹽礦物質(zhì)。CO2封存技術(shù)涉及CO2分離捕集、釋放濃縮及與巖石反應(yīng)，需要封存在800 m以下、孔隙度與滲透率足夠大的環(huán)境中。目前全世界有26個(gè)CO2捕集與封存的商業(yè)設(shè)施在運(yùn)行，這些設(shè)施每年可實(shí)現(xiàn)3 844萬t CO2的捕集和封存，預(yù)計(jì)到2030年可達(dá)到7 491萬t。1996年，挪威Statoil公司啟動(dòng)了第一個(gè)工業(yè)級咸水層CO2埋存項(xiàng)目，可埋存約100萬t/a CO2。2019年8月，澳大利亞運(yùn)行的CO2封存項(xiàng)目在兩年內(nèi)合計(jì)封存500萬t CO2，2021年9月，位于冰島的Orca工廠啟動(dòng)4 000 t/a CO2封存項(xiàng)目，該項(xiàng)目采用“直接空氣捕捉”(DAC)技術(shù)將CO2氣體過濾吸附，然后釋放濃縮，最后與水結(jié)合泵入地下深處，進(jìn)一步與玄武巖發(fā)生礦化反應(yīng)，完成CO2封存。另有研究表明，將CO2和水注入冰島地下400～800 m深處的玄武巖層中，兩年內(nèi)有95%以上的CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳酸鹽，且粉煤灰、水泥廢料、鋼渣等堿性固體廢渣具有更好的CO2吸收能力。CO2封存技術(shù)在驅(qū)油、壓裂和鉆井等油氣行業(yè)也有一定應(yīng)用，但受限于增黏、防氣竄、密閉鉆井等技術(shù)難點(diǎn)，僅在驅(qū)油領(lǐng)域有較成熟應(yīng)用[7-10]?？傮w來看，實(shí)施CO2封存技術(shù)需選取合適的地理位置，由于封存過程CO2轉(zhuǎn)化為固態(tài)碳酸鹽速率低，故需要進(jìn)行氣體泄漏監(jiān)測，成本較高。

3 CO2資源化利用技術(shù)

由于CO2捕集與封存技術(shù)成本高、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，且短期內(nèi)并不能從根本上解決CO2存在問題，所以科研人員更看好CO2捕集封存與利用技術(shù)(CCUS)，該項(xiàng)技術(shù)的利用過程主要是通過生物、物理或化學(xué)作用將CO2加工為有用物質(zhì)，如通過生物作用制備生物燃料、吸收CO2氣體肥料等，通過物理作用將CO2用于食用CO2、干冰、保護(hù)氣體等，或者通過化學(xué)作用制備碳酸鹽、碳酸氫鹽、尿素、甲醇、碳酸酯、高碳醇、長鏈羧酸等。

3.1 CO2生物利用

生物固碳指綠色植物和藻類(細(xì)菌)通過光合作用同化CO2和水制造有機(jī)物質(zhì)，具有良好的可持續(xù)發(fā)展意義，是最有效的固碳方式之一。受生物生存條件限制，生物固碳技術(shù)的反應(yīng)條件溫和，除熟知的綠色植物外，微藻、藍(lán)細(xì)菌、厭氧光合細(xì)菌均有較好的固碳能力，因此，切實(shí)發(fā)揮森林、草原、濕地等生態(tài)系統(tǒng)固碳作用，強(qiáng)化CO2排放企業(yè)周邊空間規(guī)劃，對提升生態(tài)碳匯能力，推進(jìn)人與自燃和諧共生有重要意義。隨著農(nóng)業(yè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，人們意識(shí)到CO2濃度對蔬菜產(chǎn)量有較大影響，故CO2作為氣肥已得到廣泛應(yīng)用。除此之外，研究者更青睞于通過生物固碳技術(shù)生產(chǎn)生物燃料、化學(xué)品等高附加值產(chǎn)品。近年來，科研人員圍繞微藻固碳技術(shù)進(jìn)行了大量研究，如研究制備甲烷、生物燃料、蛋白質(zhì)、著色劑和維生素等固碳反應(yīng)條件和影響因素及微藻固碳反應(yīng)器等[11]，并通過基因工程、隨機(jī)誘變等方式篩選適宜的微藻菌種。李海濤等將微藻捕集CO2技術(shù)應(yīng)用于精對苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理，中試實(shí)驗(yàn)顯示，微藻對體積分?jǐn)?shù)10%的CO2捕集率達(dá)到93%以上，這種方法不僅成本低，而且能夠在實(shí)現(xiàn)外排水達(dá)標(biāo)的同時(shí)副產(chǎn)生物燃料，減少固體廢棄物，真正達(dá)到減污降碳的目標(biāo)。然而，這種技術(shù)成本較高，培養(yǎng)出適宜不同水質(zhì)的藻種，是此項(xiàng)技術(shù)推廣應(yīng)用的重要前提[12]。

3.2 CO2物理利用

在不同溫度和壓力下，CO2可以呈現(xiàn)氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和超臨界態(tài)四種相態(tài)，且各相態(tài)的物理參數(shù)顯著不同，加之CO2具有熱穩(wěn)定性高、不可燃、無色、低濃度無毒、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療、精密設(shè)備清洗、焊接等領(lǐng)域。氣態(tài)CO2最容易獲取，有普通CO2氣體和高純CO2氣體之分，可作為惰性保護(hù)氣、載氣、CO2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、碳化飲料用CO2氣體等。CO2惰性保護(hù)氣在焊接作業(yè)時(shí)表現(xiàn)出良好的屏蔽作用，可顯著改善焊接作業(yè)的效率、能耗、可操作性及焊接處的抗銹能力，主要應(yīng)用于汽車、船舶等制造業(yè)領(lǐng)域。液態(tài)CO2常被用作滅火劑、制冷劑、滅菌劑、煙絲膨脹劑、大型鑄鋼防泡劑等，當(dāng)被用于鑄造業(yè)的翻砂造型時(shí)，表現(xiàn)出砂型干燥快、強(qiáng)度高、鑄件尺寸精度高、表面光潔度好等顯著優(yōu)勢。固態(tài)CO2又叫干冰，在-78.9 ℃可升華為CO2氣體，且升華過程無殘留、無毒，多用在冷凍劑、食品防腐保鮮劑及低溫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，閆玉麟等介紹了利用干冰冷凍技術(shù)冷凍ATP 裝置底油管道，然后在線維修底油泵，維修過程未發(fā)生油品泄漏[13]。超臨界CO2具有安全、環(huán)保、對溶質(zhì)的溶解度大、易分離、廉價(jià)等顯著優(yōu)點(diǎn)，常被用作均相反應(yīng)溶劑、萃取劑、生物活性物質(zhì)提取劑等，主要應(yīng)用于均相反應(yīng)、中藥萃取、液體食品殺菌等領(lǐng)域。CO2在物理應(yīng)用領(lǐng)域雖然優(yōu)勢顯著，但是這種途徑CO2消耗量小，且并沒有從根本減少CO2排放，只是將部分CO2暫時(shí)存儲(chǔ)，最終結(jié)果仍然是釋放CO2氣體。

3.3 化學(xué)利用

CO2在無機(jī)化工和有機(jī)化工生產(chǎn)中均占有重要地位，目前已經(jīng)規(guī)模化應(yīng)用于合成尿素、碳酸氫銨、純堿、水楊酸、小蘇打和碳酸丙烯酯等產(chǎn)品，對其進(jìn)一步化學(xué)利用的研究集中在合成甲醇、甲酸、二甲醚、烯烴、聚碳酸亞丙酯、高碳醇、液體燃料、長鏈羧酸等有機(jī)化工產(chǎn)品。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，所以化學(xué)法利用CO2的反應(yīng)條件多為高溫高壓，只有采用清潔能源或耦合利用可再生能源提供能量，才能夠真正減少CO2排放。

3.3.1 應(yīng)用于無機(jī)化工

工業(yè)上一般通過CO2與堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備無機(jī)化工產(chǎn)品，如CO2合成尿素、碳銨、純堿、沉淀碳酸鋇和輕質(zhì)碳酸鈣等生產(chǎn)工藝，這些技術(shù)CO2消耗規(guī)模大，工藝成熟，普遍使用工藝系統(tǒng)自供的凈化CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，雖然利用了生產(chǎn)系統(tǒng)中的CO2氣體，但基于單位產(chǎn)品碳排放量考慮，生產(chǎn)過程消耗的蒸汽、水、電等對應(yīng)的碳排放仍在發(fā)生，只能說是一種節(jié)能途徑。以煤化工為例，山東聯(lián)盟化工集團(tuán)有限公司采用過冷液化方式處理低溫甲醇洗工序排放的濃CO2氣體，得到符合GB/T6052-2011質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)級液體CO2，生產(chǎn)能力為7萬t/a，減少了CO2排放量，但煤化工行業(yè)CO2總排放量約為3.00～10.52 t/t產(chǎn)品[14]，更多的碳排放集中在公用工程和能源產(chǎn)生過程所排放的CO2。水泥工業(yè)CO2排放量約占全球CO2排放總量5%，其減碳研究受到廣泛關(guān)注，研究者發(fā)現(xiàn)利用CO2礦化水泥基材料，能夠縮短養(yǎng)護(hù)時(shí)間，提高混凝土空隙結(jié)構(gòu)致密度和混凝土強(qiáng)度，但由于CO2擴(kuò)散深度穩(wěn)定性不確定，故相關(guān)技術(shù)多停留在研究水平[15]。也有研究人提出，從全生命周期來講，水泥基材料碳化過程的碳匯作用不容忽視，如英國Novacem公司研發(fā)的環(huán)保吸碳水泥能夠?qū)崿F(xiàn)CO2負(fù)排放，但受成本高影響，尚未得到工業(yè)化推廣。此外，不少研究人員將研究目光轉(zhuǎn)向利用CO2與廢水、堿性廢渣、礦石等反應(yīng)制備輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑等高附加值產(chǎn)品，這類研究的難點(diǎn)集中在CO2氣體組分不確定、反應(yīng)條件嚴(yán)苛及浸取成本高，距離市場化仍有較大研發(fā)空間。

3.3.2 應(yīng)用于有機(jī)化工

科研人員在商業(yè)化應(yīng)用CO2制備有機(jī)化學(xué)品方面進(jìn)行了大量探索，如CO2直接合成甲醇、碳酸酯、生物降解塑料等，由于CO2化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，使得低成本工藝路線和高活性、高選擇性催化劑研發(fā)應(yīng)用成為制約其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用關(guān)鍵所在。目前，CO2在有機(jī)化工領(lǐng)域資源化利用主要通過熱催化、光催化、電催化和光電催化四種途徑制備化工產(chǎn)品，其中熱催化途徑具備成熟的工業(yè)基礎(chǔ)和較快的推廣條件。已有的合成甲醇的工藝氣中含有一定量CO2成分，甲醇合成機(jī)理也有較深入的研究基礎(chǔ)，使得CO2直接加氫制甲醇成為較有工業(yè)化前途的一種CO2利用方法，相關(guān)催化劑研究集中在銅基催化劑、負(fù)載型貴金屬催化劑、具有半導(dǎo)體性質(zhì)的金屬催化劑，但上述催化劑存在不同程度的轉(zhuǎn)化率低、穩(wěn)定性不足等問題。日本三井公司和冰島碳循環(huán)利用公司在CO2直接加氫制甲醇技術(shù)中試和商業(yè)化應(yīng)用方面技術(shù)領(lǐng)先，目前相關(guān)技術(shù)正在瑞典、德國、中國等地推廣，部分已取得預(yù)期效果，但項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)性仍制約著工業(yè)化程度[16]。CO2與環(huán)氧乙烷羰基化反應(yīng)合成碳酸乙烯酯和與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)制備生物降解塑料同樣具有良好市場化前景，美國、日本和韓國已有萬噸級以上工業(yè)化可降解塑料生產(chǎn)裝置，中科院長春應(yīng)化所相關(guān)研究處于國際領(lǐng)先，也已推進(jìn)多項(xiàng)產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目[17]。甲烷二氧化碳重整制一氧化碳和氫氣合成氣技術(shù)由中國科學(xué)院上海高等研究院、山西潞安礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司和荷蘭殼牌石油工業(yè)公司聯(lián)合啟動(dòng)。2021年，東華科技與美國空氣化工產(chǎn)品公司簽訂了二氧化碳干重整項(xiàng)目工藝包開發(fā)及工程設(shè)計(jì)合同，成為全球首個(gè)工業(yè)化應(yīng)用案例。光催化、電催化及光電催化反應(yīng)以清潔能源為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，使CO2催化加氫生成碳?xì)浠衔?，其反?yīng)條件溫和、CO2轉(zhuǎn)化率高，是十分理想的化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑。高溫熔融鹽在吸收容量、電化學(xué)窗口、產(chǎn)物選擇性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面有顯著優(yōu)勢，CO2反應(yīng)產(chǎn)物以固態(tài)碳和CO為主，其電解溫度為450～800 ℃，但高溫、高能耗、低能量效率等不足阻礙其工業(yè)化應(yīng)用[18]。

4 CO2能源化利用技術(shù)

可再生電能的發(fā)展使越來越多人將研究方向轉(zhuǎn)向電化學(xué)應(yīng)用CO2，充分利用CO2本身的能量為CO2應(yīng)用提供了更理想的思路。CO2能源化利用包含耦合儲(chǔ)能的CO2電池技術(shù)、回收能量的CO2電容器/電池技術(shù)及深度發(fā)電的CO2礦化電池技術(shù)。耦合儲(chǔ)能技術(shù)始于超臨界CO2發(fā)電技術(shù)，在CO2消耗方面，最先提出的是金屬-O2/CO2電池技術(shù)，但這類技術(shù)將CO2轉(zhuǎn)化為金屬碳酸鹽，成本較高。故將其改進(jìn)為可充放電的金屬-O2/CO2電池，如Zn-O2/CO2電池、Li-O2/CO2電池和Na-O2/CO2電池，上述電池將CO2還原為CO、HCOOH等碳基產(chǎn)物，且還原過程選擇性差，故發(fā)展受限。隨后興起的水系金屬-CO2電池可以在發(fā)電的同時(shí)產(chǎn)生H2，如Kim等提出的全水系Mg-CO2電池在64.8 mW/cm2的功率密度下，電池法拉第效率超過92%，技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性均較好。回收能量的CO2電容器/電池技術(shù)是基于打破CO2解離平衡的電容器或CO2再生胺基電池技術(shù)原理來實(shí)現(xiàn)能量回收，Li等利用Cu-胺絡(luò)合反應(yīng)提出了新型CO2再生胺基電池技術(shù)，電功率密度可以達(dá)到32 W/m2，但在此項(xiàng)技術(shù)中，CO2的形態(tài)并未發(fā)生變化，更像是一種節(jié)能技術(shù)或CO2提純技術(shù)。深度發(fā)電的CO2礦化電池技術(shù)指CO2和堿性固廢形成的H+濃差電池，謝和平等提出將CO2礦化反應(yīng)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能輸出，并持續(xù)改進(jìn)為以PCET反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的第三代CO2礦化發(fā)電電池，使最大產(chǎn)電功率密度提升至96.75 W/m2[3]。由于CO2能源化利用技術(shù)研究中側(cè)重可再生能源輸入，所以相關(guān)課題既能夠助力CO2減排，又有助于緩解新能源周期性波動(dòng)，研究價(jià)值非常高，一旦研發(fā)出技術(shù)成熟度和經(jīng)濟(jì)性均良好的電池技術(shù)，勢必會(huì)得到迅速推廣。

5 結(jié) 語

在“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)和碳稅、碳交易等產(chǎn)業(yè)政策的約束下，CO2減排研究正在被推至新高潮，技術(shù)成果轉(zhuǎn)化也在顯著加速。越來越多的研究強(qiáng)調(diào)CO2本身是一種資源，特定情況下也是一種能源，CO2減排研究不僅是解決問題，更是一種資源(能源)開發(fā)與利用問題，需要多專業(yè)協(xié)調(diào)配合推進(jìn)實(shí)施，故應(yīng)將減碳研究作為體系開展研究工作，以期實(shí)現(xiàn)環(huán)境和資源(能源)雙贏。此外，現(xiàn)有的CO2高附加值資源化利用多處于實(shí)驗(yàn)研究階段，使用的CO2氣體多為純CO2氣體，若將其應(yīng)用于處理成分復(fù)雜的CO2尾氣，需重點(diǎn)關(guān)注高選擇性和高活性催化劑的開發(fā)、清潔能源利用率、碳捕集和運(yùn)輸過程的經(jīng)濟(jì)性、低成本電解體系、設(shè)備材質(zhì)及結(jié)構(gòu)等。就目前來看，多數(shù)技術(shù)成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)應(yīng)用仍任重而道遠(yuǎn)。