高溫過飽和硝酸銨溶液的爆炸危險(xiǎn)性分析?

韓慧雯 劉靜平② 王 旭 徐 森②

①南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②國家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)中心(江蘇南京，210094)

引言

作為一種常見的工業(yè)化學(xué)品，硝酸銨(ammonium nitrate，AN)主要用做肥料以及軍用含能材料和民用爆炸物品的基本原料[1-3]。在正常條件下，固體AN相對(duì)穩(wěn)定。然而，AN具有在遇火、高溫、猛烈撞擊條件下發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)特性。近年來，發(fā)生了多起有關(guān)AN爆炸的特別重大事故[4-5]。有關(guān)AN的研究表明，AN的爆炸危險(xiǎn)性與溫度、孔隙率、物理

狀態(tài)(固體或液體)、堆積密度以及添加劑或雜質(zhì)的存在等有關(guān)[6-7]。

我國是AN生產(chǎn)和使用大國。目前，越來越多的企業(yè)在工業(yè)生產(chǎn)中使用高溫過飽和AN溶液來代替固體AN作為生產(chǎn)原料。相對(duì)于AN固體，高溫過飽和AN溶液的使用具有較大的優(yōu)勢(shì)[8]。目前，市場(chǎng)上AN溶液的儲(chǔ)運(yùn)溫度一般為125～140℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%～94%。HG/T 4523—2013?硝酸銨溶液?要求的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為65%～95%[9]。

聯(lián)合國?關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)?[10-11](簡(jiǎn)稱橘黃書)中將危險(xiǎn)化學(xué)品分為9大類，其中，爆炸品為第1類。具有爆炸性的物質(zhì)不一定是爆炸品，如果感度足夠低，可考慮作為非爆炸品運(yùn)輸。物質(zhì)是否為爆炸品需依據(jù)規(guī)定的危險(xiǎn)性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。AN同時(shí)具有爆炸性和氧化性，對(duì)于高溫過飽和AN溶液，主要危險(xiǎn)性屬于哪一類一直是安全管理人員關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，本文中，采用聯(lián)合國隔板試驗(yàn)，對(duì)不同濃度、溫度的過飽和AN溶液的爆炸危險(xiǎn)性開展系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

工業(yè)純顆粒AN，內(nèi)無可燃劑，由湖北凱龍楚興化工集團(tuán)有限公司生產(chǎn)。固體AN具有較強(qiáng)的吸潮性，配置樣品前需作研磨和烘干處理。將顆粒狀A(yù)N在70℃下烘干2 h，研磨過篩。用去離子水配制成AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.0%、92.0%、94.0%、94.5%、95.0%、95.5%、96.0%、97.0%、97.5%、98.0%的過飽和AN溶液。

1.2 爆炸性判定程序和試驗(yàn)方法

根據(jù)橘黃書的分類標(biāo)準(zhǔn)及試驗(yàn)方法，采用聯(lián)合國隔板試驗(yàn)[12-13]對(duì)不同濃度、溫度的過飽和AN溶液進(jìn)行爆炸性篩選，確定樣品傳播爆轟的能力。隔板試驗(yàn)分為試驗(yàn)系列1和試驗(yàn)系列2，在橘黃書中，分別用隔板試驗(yàn)1(a)和隔板試驗(yàn)2(a)表示。

隔板試驗(yàn)1(a)用于判定樣品是否具有爆炸性。如圖1(a)所示，裝滿樣品的試驗(yàn)鋼管垂直放置于驗(yàn)證板上，起爆藥柱被膠帶固定在鋼管頂部和中心。通過雷管引爆藥柱，根據(jù)鋼管和驗(yàn)證板的破壞情況來判斷樣品是否發(fā)生爆炸。若鋼管完全破裂或驗(yàn)證板發(fā)生穿孔，則判定試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，說明樣品具有爆炸性；除此之外的任何情況，試驗(yàn)結(jié)果都判定為“－”，即樣品沒有爆炸性。

隔板試驗(yàn)2(a)[圖1(b)]用于判定樣品是否太敏感，是否應(yīng)劃入爆炸品一類。聯(lián)合國隔板試驗(yàn)2(a)的試驗(yàn)裝置與1(a)基本相同，只不過在起爆藥與鋼管間增加了50 mm的隔板。起爆藥柱被雷管引爆后，產(chǎn)生的沖擊波經(jīng)過隔板的削弱到達(dá)樣品。試驗(yàn)后，同樣根據(jù)鋼管和驗(yàn)證板的破壞情況來判定試驗(yàn)結(jié)果。若試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，則說明樣品應(yīng)歸為爆炸品；若試驗(yàn)結(jié)果為“－”，則說明樣品足夠鈍感而不被歸為爆炸品。

圖1 聯(lián)合國隔板試驗(yàn)1(a)和2(a)裝置示意圖Fig.1 Installation diagram of the UN gap test

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合國隔板試驗(yàn)結(jié)果

表1～表4為過飽和AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果。其中，m為裝藥量，ρ為裝藥密度，lr為鋼管剩余長度。根據(jù)表1～表4所得試驗(yàn)結(jié)果，可以得到不同試驗(yàn)條件下鋼管的剩余長度lr與AN中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(水)的關(guān)系，如圖2所示。

根據(jù)圖2及表1～表4可知，隨著水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的裝藥密度相應(yīng)增加。在同一溫度和同一試驗(yàn)系列下，當(dāng)水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于樣品整體爆轟的臨界值時(shí)，鋼管完全破碎或驗(yàn)證板發(fā)生穿孔，即樣品能傳播爆轟。一旦水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過臨界值時(shí)，驗(yàn)證板將不發(fā)生穿孔，鋼管部分撕裂，且有大量樣品殘余，這表明樣品對(duì)爆炸沖擊波刺激不敏感。同時(shí)從圖2中可以看出，過飽和AN溶液樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，最終鋼管剩余長度越長。這表明水分的加入對(duì)AN具有鈍化作用，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使樣品的沖擊波感度降低。一方面，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，使得過飽和AN溶液中AN的濃度下降，爆炸反應(yīng)物減少。另一方面，根據(jù)炸藥理論[14]，炸藥的熱容影響炸藥的感度，不活潑惰性液體水的熱容較大；因此，過飽和AN溶液中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，熱容越大，在受到?jīng)_擊作用時(shí)從熱點(diǎn)溫度升高到爆發(fā)點(diǎn)所需能量越多，從而導(dǎo)致感度降低，出現(xiàn)半爆、拒爆現(xiàn)象。

圖2 鋼管的剩余長度與樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between the residual length of steel tube and the water content of samples

表1 常溫下不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)1(a)的結(jié)果Tab.1 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表4 140℃下不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)2(a)的結(jié)果Tab.4 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 140℃

表2 常溫下不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)2(a)的結(jié)果Tab.2 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at room temperature

表3 140℃下不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)1(a)的結(jié)果Tab.3 Results of the UN gap test 1(a)of AN solution with different water contents at 140℃

在隔板試驗(yàn)1(a)中，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%和96.0%的樣品試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，樣品具有爆炸性。AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的樣品在常溫條件下對(duì)藥柱的爆炸沖擊波作用不敏感，試驗(yàn)結(jié)果為“－”。由此可見，在隔板試驗(yàn)1(a)中，常溫過飽和AN溶液不發(fā)生爆炸的臨界水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%。當(dāng)樣品溫度上升到140℃，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%和97.0%的AN試驗(yàn)結(jié)果為“＋”；AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%、95.5%、95.0%、94.5%、94.0%和92.0%的AN試驗(yàn)結(jié)果為“－”。因此，在隔板試驗(yàn)1(a)中，140℃的樣品不發(fā)生爆炸的臨界水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%的樣品，溫度升高到140℃，傳播爆轟的能力卻下降。如圖3所示，對(duì)于AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%的樣品，常溫下鋼管試驗(yàn)后完全破碎，而140℃下鋼管試驗(yàn)后仍有7.7 cm的剩余。這是因?yàn)殡S著水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，樣品在140℃下形態(tài)發(fā)生改變，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)w(水)≥4%時(shí)，樣品已趨近于熔融態(tài)、狀似濃稠冰沙，如圖4(a)所示。這使得樣品密度大大增加，引起裝藥量增大。根據(jù)熱點(diǎn)理論，當(dāng)密度過大時(shí)，單位質(zhì)量樣品中的氣泡體積及個(gè)數(shù)大大減少，因此起爆熱點(diǎn)減少。此外，密度過大將使得樣品中AN顆粒之間的孔隙減少，炸藥化學(xué)反應(yīng)的氧化劑和可燃劑之間的擴(kuò)散速率變緩，波陣面后化學(xué)反應(yīng)區(qū)間的化學(xué)反應(yīng)減緩，導(dǎo)致起爆感度下降[13]。

圖3 不同溫度下AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)96.0%的樣品隔板試驗(yàn)1(a)結(jié)果Fig.3 Results of the UN gap test 1(a)of the sample with AN mass fraction of 96.0%at different temperatures

圖4 140℃下樣品在鋼管中的狀態(tài)示意圖Fig.4 The state of samples in steel tube at 140℃

在隔板試驗(yàn)2(a)中，純AN和AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%、95.0%的樣品的試驗(yàn)結(jié)果為“－”。依據(jù)爆炸性篩選試驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)可以認(rèn)定:當(dāng)w(水)≤4%時(shí)，樣品在常溫下具有爆炸性，但足夠鈍感而不被歸類為爆炸品。當(dāng)樣品溫度為140℃時(shí)，純AN和AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%的樣品的試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，鋼管完全破碎，且驗(yàn)證板穿孔。溫度升高顯著提高了樣品的沖擊波感度(如圖5)[15]。

圖5 不同溫度下純AN和AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%的樣品的隔板試驗(yàn)2(a)結(jié)果Fig.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN and the sample with AN mass fraction of 98.0%at different temperatures

AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%的樣品，5次試驗(yàn)中有一次試驗(yàn)結(jié)果為“＋”(如圖6)，其余為“－”；AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%和96.0%的樣品，試驗(yàn)結(jié)果為“－”。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%和97.5%的樣品加熱過程中，管口頂部都會(huì)產(chǎn)生3～4 cm的鹽橋，分別如圖4(b)、圖4(c)所示；使用玻璃棒插入后，可以看到鹽橋下方產(chǎn)生中空，鋼管底部為熔融態(tài)的樣品。這可能導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差。在后續(xù)試驗(yàn)中，將AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%、97.5%、97.0%、96.0%的樣品溫度降低到110℃進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表5。

圖6 140℃下AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%的樣品隔板試驗(yàn)2(a)結(jié)果(“＋”結(jié)果)Fig.6 Results(“＋”result)of the UN gap test 2(a)of 97.5%AN sample at 140℃

由表5可知，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%的樣品兩組試驗(yàn)結(jié)果均為“＋”，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%的樣品與AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%的樣品試驗(yàn)結(jié)果一致，都在110℃時(shí)發(fā)生爆轟、在140℃產(chǎn)生未爆炸的虛假結(jié)果。由此可見，在50 mm隔板條件下140℃時(shí)AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%和97.5%的樣品對(duì)藥柱的爆炸沖擊波作用敏感。在隔板試驗(yàn)2(a)中，140℃時(shí)樣品不發(fā)生爆炸的臨界水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。依據(jù)爆炸性篩選試驗(yàn)判定標(biāo)準(zhǔn)可以認(rèn)定:當(dāng)w(水)≤3.0%時(shí)，樣品在140℃下能發(fā)生整體爆轟。

表5 110℃下不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的AN溶液聯(lián)合國隔板試驗(yàn)2(a)結(jié)果Tab.5 Results of the UN gap test 2(a)of AN solution with different water contents at 110℃

2.2 UN隔板試驗(yàn)結(jié)果的偏差原因分析

在隔板試驗(yàn)2(a)中，140℃時(shí)AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%的樣品出現(xiàn)了“＋”和“－”兩種結(jié)果。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該溫度下AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%和97.0%的樣品鋼管頂部發(fā)生結(jié)塊，產(chǎn)生鹽橋現(xiàn)象。后續(xù)試驗(yàn)中，降低樣品溫度到110℃，結(jié)果顯示:AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.5%和97.0%的樣品都出現(xiàn)在110℃發(fā)生爆轟、在140℃產(chǎn)生未爆炸的虛假結(jié)果。這表明鹽橋的產(chǎn)生對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成偏差。因此，為了研究鹽橋造成試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差的原因，對(duì)110℃和140℃條件下AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%、97.5%和98.0%的樣品，取試驗(yàn)鋼管的上層鹽橋進(jìn)行密度測(cè)試。

采用UltraPyc 1200e型自動(dòng)密度儀對(duì)不同狀態(tài)下鹽橋樣品進(jìn)行了密度分析，結(jié)果見圖7。

圖7 鹽橋密度測(cè)試結(jié)果Fig.7 Results of salt bridge density test

從圖7可以看出，鹽橋的密度與樣品中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和樣品溫度有關(guān)。相同溫度條件下產(chǎn)生的鹽橋，密度隨水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。而對(duì)于相同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品，在140℃下產(chǎn)生的鹽橋密度明顯高于110℃下的鹽橋密度。在140℃下，AN質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%和97.5%的樣品的鹽橋密度甚至超過了AN的晶體密度(ρAN＝1.72 g/cm3)。裝藥密度越大，AN顆粒之間相互擠壓越密實(shí)，顆粒的自由表面積越小，從而不利于熱點(diǎn)的形成。裝藥密度過大時(shí)，氣體產(chǎn)物也不易擴(kuò)散，起爆所需要的沖擊波強(qiáng)度大大減小，不利于爆轟波傳爆，從而發(fā)生熄爆[16]。

根據(jù)鹽橋理論[17]，當(dāng)AN吸濕以后，會(huì)在表面形成一層飽和水溶液的膜，相鄰顆粒間通過表面張力的作用形成液橋。一旦環(huán)境濕度、溫度降低，水溶液膜中AN的溶解度降低，將逐漸變成飽和液膜，并從液膜中析出AN。析出的AN顆粒間緊密地連接在一起，結(jié)塊硬化，形成鹽橋。

樣品溫度會(huì)對(duì)生成的鹽橋密度大小造成影響，主要是因?yàn)闇囟葧?huì)對(duì)AN的吸濕性和晶變性產(chǎn)生影響[18]，而這兩種特性是導(dǎo)致AN結(jié)塊硬化的主要原因。AN的吸濕性是鹽橋產(chǎn)生的根本原因，溫度越高時(shí)，AN的吸濕點(diǎn)越低[19]，因此140℃的樣品較110℃的樣品吸濕性更強(qiáng)；由鹽橋理論可知，生成的鹽橋密度也將更大。另一方面，溫度變化會(huì)使AN各晶型間相互轉(zhuǎn)變，并伴隨有晶變效應(yīng)(如體積、晶體結(jié)構(gòu)、熱容等參數(shù)發(fā)生變化)[20-21]。表6為AN在晶型轉(zhuǎn)變過程中的晶變效應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)，III→IV的晶型轉(zhuǎn)變體積變化最大，并且體積隨溫度的變化是不可逆的[20]。研究還發(fā)現(xiàn)，AN的吸濕可加速AN晶型轉(zhuǎn)變，降低晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)[22-23]。在含水量和溫度的共同作用下，AN顆粒在鋼管頂部結(jié)塊硬化，形成鹽橋，并由于晶變效應(yīng)在鋼管頂部的有限空間內(nèi)體積發(fā)生膨脹，造成AN顆粒間產(chǎn)生塑性變形，最終導(dǎo)致鹽橋密度顯著增大。

表6 硝酸銨晶變效應(yīng)Tab.6 Crystallization effect of AN[31]

3 結(jié) 論

1)AN是一種具有弱爆炸性的物質(zhì)，水分對(duì)AN具有鈍化作用，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，AN的爆炸性降低。對(duì)于常溫過飽和AN溶液，在聯(lián)合國隔板試驗(yàn)1(a)中，當(dāng)w(水)≤4.0%時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，樣品具有爆炸性。

2)對(duì)于140℃的過飽和AN溶液，在隔板試驗(yàn)2(a)中，當(dāng)w(水)≤3.0%時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果為“＋”，即樣品在該試驗(yàn)條件下對(duì)爆炸沖擊波作用敏感，表明過飽和AN溶液具有爆炸性，且溫度升高會(huì)顯著提高其爆炸危險(xiǎn)性。

3)按照聯(lián)合國橘黃書的分類標(biāo)準(zhǔn):過飽和AN溶液[w(水)≤3%]屬于第1類危險(xiǎn)化學(xué)品，即爆炸品，UN0222，1.1D；過飽和AN溶液[4%