聚砜中空纖維膜的改性研究進展

王敏，劉新新，韓斌，潘家永，于海澄，李燕

[1.富海集團(上海)新材料科技有限公司，上海 201601；2.富海(東營)新材料科技有限公司，山東 東營 257400]

0 引言

中空纖維膜是一類外觀呈纖維狀的微孔膜，由于自身具有較高的強度，一般有自支撐作用。中空纖維膜是功能纖維材料與分離膜技術結合形成的新型膜技術產(chǎn)品，具有單位體積裝填密度高、過濾面積大、占地面積小、成本相對低等優(yōu)點，成為分離膜領域中發(fā)展最快、規(guī)模最大、產(chǎn)值最高的一類新型膜技術產(chǎn)品[1]。

2018年全球中空纖維膜市場規(guī)模達1 100億元，并以11%的年均復合增長率持續(xù)快速發(fā)展，預計2025年將達到2 284億元。我國是中空纖維膜的生產(chǎn)和應用大國，市場規(guī)模逐年穩(wěn)步增長，2015年約為110億元，2020年達到300億元(占全球市場的27.3%、亞洲市場的50.1%)，預計2025年達到600億元。中空纖維膜應用形式多樣，可制作成超濾膜、微濾膜、納濾膜、反滲透膜等，廣泛應用于工業(yè)/民用水凈化處理、石油化工污水處理、生物醫(yī)藥分離純化、食品飲品提濃、血液透析等領域。

根據(jù)膜材質(zhì)的不同，中空纖維膜主要分為有機膜和無機膜，有機膜常用的濾膜材料有醋酸纖維素(CA)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、芳香聚酰胺(PPTA)等及其改性材料。其中聚砜由于其特有的分子結構特征，具有優(yōu)良的滲透性、耐溶劑性、熱性能和力學性能，且易于加工成型。因此，聚砜在超濾膜、微濾膜、納濾膜、血液透析膜、氣體分離膜、反滲透膜支撐層等方面得到廣泛應用。目前，市面上常見的中空纖維膜用聚砜以聚醚砜(PES)和聚砜(PSF)為主。

但是聚砜材料的親水性差，所以在應用過程中有機膜極易被污染；聚砜單獨用作血液透析材料時，存在超濾率低、易吸附蛋白、殘凝血嚴重、難于復用等缺點[2]。因此，聚砜中空纖維膜用作水處理或血液透析膜時，往往需要通過改性進行性能提高，目前采用的方法主要有表面物理涂覆改性、非溶劑相轉化法、化學合成改性等。

1 水處理用聚砜中空纖維膜的改性

1.1 表面物理涂覆改性

表面物理涂覆改性是中空纖維膜改性最簡單、最常用的方法之一，一般是將已經(jīng)制備好的中空纖維膜在涂覆劑中浸涂，溶劑揮發(fā)后在膜表面形成很薄的改性材料涂覆層[3]。

王棟等[4]將多巴胺涂覆到聚砜支撐層上制成多巴胺-聚砜復合膜。其使用的多巴胺溶液濃度為2 g/L，作為功能層，聚砜基膜的初始厚度為213 μm，涂覆厚度為26 μm。多巴胺-聚砜復合膜的親水性得到顯著改善，對海水養(yǎng)殖過程產(chǎn)生的廢水有良好的處理效果，懸浮固體可完全過濾，化學耗氧量(COD)可下降83.3%，且對該廢水中的氨氮化合物也有一定的過濾作用，去除率達到15.8%。經(jīng)多巴胺-聚砜復合膜過濾后的養(yǎng)殖廢水經(jīng)臭氧氧化進一步降低氨氮化合物，主要指標可達Ⅱ類海水的水質(zhì)標準，可實現(xiàn)循環(huán)利用，減少污水排放。

陳滿盛[5]采用界面引發(fā)的自由基聚合反應，在聚砜超濾膜表面涂覆一薄層帶有兩性離子的聚乙二醇水凝膠，從而在不破壞基膜結構的情況下得到無缺陷的水凝膠改性膜。通量降低的程度可通過改變水凝膠層結構和厚度來改善。在牛血清白蛋白(BSA)溶液和大腸桿菌溶液過濾對膜的污染實驗中，水凝膠涂層膜通量分別降低了33.3%和6.7%，而聚砜超濾膜分別降低了80.0%和55.4%。這說明涂覆兩性離子聚乙二醇水凝膠的聚砜超濾膜在抗蛋白質(zhì)和微生物污染方面，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

張子賢[6]以聚醚砜、磺化聚砜為原料，以聚乙二醇(PEG)為致孔劑，采用相轉化法制備了納濾膜基膜，并以海藻酸鈉為原料，以二氧化鈦(TiO2)為添加劑，以氯化鈣(CaCl2)為交聯(lián)劑，采用涂覆法和鈣交聯(lián)法制備了海藻酸鈣-磺化聚砜/聚醚砜復合納濾膜。其鑄膜液最優(yōu)比例為，基膜中聚醚砜∶磺化聚砜∶PEG為20∶6∶6，其中磺化聚砜最優(yōu)磺化度為10%,PEG分子量為4 000 Da，復合層中海藻酸鈉:TiO2為10∶1.6。該納濾膜對濃度為2 000 mg/L的NaCl、CaCl2、MgCl2、MgSO4、Na2SO4溶液中鹽的去除率分別為31.6%、51.0%、58.0%、68.3%、76.8%，對牛血清白蛋白(BSA),腐殖酸(HA),海藻酸鈉(SA)三種有機物的去除率分別達到94.0%、92.0%、96.2%。與國產(chǎn)納濾膜相比，自制納濾膜膜孔徑較小、孔隙率較大，鹽截留率、有機物截留率、抗污染性能較好，但純水通量較低，通量穩(wěn)定性較差。

1.2 非溶劑相轉化法

非溶劑相轉化法也被稱為浸凝膠相轉化法，簡稱相轉化法。首先將聚合物配置成溶液，浸入到非溶劑浴中，聚合物便在界面快速析出，形成極薄的致密層，而在致密層下方形成多孔層，膜的基本結構便是這種外層緊密、內(nèi)層稀疏的界面。

周敏[7]將胍基功能化石墨烯(GFG)納米片采用浸凝膠相轉化法引入到聚砜基體中制備了GFG-PSF混合基質(zhì)超濾膜。GFG納米片能均勻分散在有機溶液二甲基乙酰胺(DMAc)中，氧化石墨烯(GO)表面接枝的胍基有效地阻止了GO納米片的團聚。當GFG含量在0.5 wt%～1.0 wt%之間時，GFG/PSF膜的孔隙率較大，為72.5%～72.9%，并且擁有較高的平均孔徑(30.9～31.0 nm)，以及較低的接觸角(86.9 °～83.3 °)。GFG/PSF-0.5共混膜的通量大幅提高，可達217 L/(m2·h)，是純PSF膜的2.2倍。同時，由于GFG/PSF雜化膜親水性能好，孔徑可調(diào)，對牛血清白蛋白(BSA)具有較好的抗污染性能。

樊智鋒[8]采用浸凝膠相轉化法制備得到聚苯胺納米纖維/聚砜復合膜(PANI/PSF)，聚苯胺納米纖維的使用可大大改善聚砜超濾膜的選擇滲透性和抗污染性能。此膜的純水通量比純PSF膜顯著提高，聚苯胺納米纖維∶聚砜=1∶99(wt%)制成的復合膜，純水通量比純PSF膜提高60%。PANI/PSF膜對于牛血清白蛋白(BSA)和卵清蛋白(AE)截留率分別為 96%～99%和93%～98%。

周凱麗等[9]為改善聚砜(PSF)超濾膜的親水性，采用浸凝膠相轉化法制備了PSF/β-環(huán)糊精雜化超濾膜。通過多組實驗，確定聚砜/β-環(huán)糊精雜化超濾膜的最佳制備工藝參數(shù): β-環(huán)糊精含量為1.5 wt%，聚砜含量為15 wt%，凝固浴溫度為25 ℃，攪拌溫度為80 ℃。與純PSF膜相比，雜化膜的通量提高7.6%,對牛血清蛋白(BSA)的去除率為90.6%，也較純聚砜超濾膜高。通過引入β-環(huán)糊精降低了膜的純水接觸角，從而改善了PSF膜的親水性，同時膜表面的光滑度提升，從而提高了膜的抗污染性能。

Akshay Modi等[10]采用聚砜-氧化鐵/氧化石墨烯復合中空纖維膜吸附去除污水中的2,4-二氯苯酚。雜化膜具有富氧的官能團，從而改善了膜的親水性。雜化膜的純水通量較高，可達(339.8±9.9)L/(m2·h)，且通量恢復率高達95.8%。值得注意的是，在實驗室和湖水中，吸附容量為(38.5±0.6)μg/cm2，這些膜對酚類化合物的去除效率分別為(96.5±1.6)%和(70.5±2.1)%，經(jīng)五次循環(huán)使用的膜仍保持較好性能，并且這些膜通過水洗后可實現(xiàn)再生。因此，聚砜氧化鐵/氧化石墨烯復合中空纖維膜可用于從水中有效分離有毒的2,4-二氯苯酚。

1.3 表面化學改性

表面化學改性是指通過化學方法在膜表面引入以化學鍵結合的基團和側鏈。比如，在疏水性微孔膜表面引入親水性能較好的羧基、羥基、氨基、磺酸基等基團，可以提高膜的水通量和抗污染能力，實現(xiàn)疏水膜的永久改性;在膜表面引入生物相容性較好的磷脂、糖、氨基酸殘基等，可以改善膜的生物相容性。膜表面化學改性的常用方法有光催化反應、表面化學反應、等離子體、射線輻照等。

張曉波[11]以聚醚砜(PES)為基材，聚氨酯預聚物(PEU)為改性物質(zhì)，二丁基二月桂酸錫為催化劑，生產(chǎn)聚氨酯改性的聚醚砜樹脂。通過多組實驗，確定該改性樹脂的最佳制備工藝參數(shù): PES∶PEU=4∶1，反應溫度為80 ℃，反應時間為6 h，試劑濃度為25%。將該樹脂制成薄膜，結果表明，改性后聚醚砜膜斷裂伸長率提高32.51%，拉伸強度降低2.13 MPa，柔韌性得到改善。玻璃化轉變溫度(Tg)由185.6 ℃提高至188.3 ℃，說明改性膜的熱性能較好;改性膜的表面接觸角下降了21.5 °～22.3 °，說明膜的親水性能得到提高。將改性樹脂制備成超濾膜，膜的純水通量比純聚砜超濾膜提高4.36 mL/(cm2·h)，截留率比純聚砜超濾膜提高4%，說明聚氨酯改性的聚砜超濾膜分離性能更好。污染程度較純聚砜超濾膜降低18.3%，不可逆污染較純聚砜超濾膜降低12.2%，說明改性聚砜樹脂超濾膜抗污染性能比純聚砜超濾膜優(yōu)異。

通過物理涂覆改性、非溶劑相轉化法、表面化學改性等方法均可改善水處理用中空纖維膜的過濾性能，截留率、雜質(zhì)去除率、抗污染性能均有所提高。相對而言，表面化學改性后的中空纖維膜經(jīng)循環(huán)使用后，性能保持較好，使命壽命較長。但如何選擇改性方法還應從使用工況、過濾要求、改性成本等方面進行綜合分析，以選擇匹配程度最高的改性方法。

2 醫(yī)療用聚砜中空纖維膜的改性

牛小旦[12]以聚砜PSF為基膜材料，引入改性劑水飛薊賓(silibinin,SLB)與磺化聚颯(sulfonated polysulfone, SPSF)來提高膜的親水性、抗氧化性和生物相容性。采用酰氯化與醇解兩步法創(chuàng)造性地制備了SPSF-g-SLB接枝共聚物，PSF/SPSF-g-SLB共混膜的表面親水性得到極大提高。共混膜的初始接觸角為72 °～76 °，比純聚砜膜的89.7 °顯著降低?？沟鞍孜窖芯拷Y果表明，共混膜與純PSF膜(94.9 μg/cm2)相比，對牛血清白蛋白(BSA)吸附量發(fā)生極大程度的降低(p<0.01)，表明經(jīng)SPSF-g-SLB改性的聚砜膜具有良好的抗蛋白污染性能，且具有良好、穩(wěn)定的清除自由基能力。

潘振強[13]以聚砜(PSF)和醋酸纖維素(CA)的復合膜為基材，二甘醇(DEG)為添加劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)為改性劑，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)為溶劑，通過表面化學改性制備了PSf-CA中空纖維血液透析膜。親水性較好的醋酸纖維素的加入降低了PSf-CA共混中空纖維膜的接觸角，提高了血液透析膜的親水性。通過多組實驗，確定最佳制備工藝參數(shù):PSF(wt%=19%)與CA(wt%=2%)總量(wt%)21%、鑄膜液體系中PVP-K30(wt%)10%和DMAc∶DEG質(zhì)量比5∶1。制備的血液透析膜具有最佳的性能,超濾系數(shù)提高至1 695 mL/(m2·h·kPa)，肌酐、磷酸氫二鈉和維生素B12的截留率分別為116 mL/min、115 mL/min和105 mL/min，斷裂強度為5.65 MPa。

徐象賢[14]以4-(4-羥基苯基)-2,3一二氮雜萘-1-酮(DHPZ)、聯(lián)苯二酚(BP)和二氯二苯砜(DCS)為單體，調(diào)整DHPZ與BP加料的摩爾比，通過溶液縮聚反應，制備結構不同的雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPBES)，實驗結果表明，隨著分子鏈中DHPZ單元含量的增加，紡絲液熱力學穩(wěn)定性降低，DHPZ和BP的摩爾比是6∶4時，膜的通量最大，達到34.5 L/(m2·h)，對尿素的去除率為37%，對溶菌酶的去除率為32%。以PPBES和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，通過非溶劑誘導相分離(NIPS)法制備中空纖維膜，當PVP含量等于2 wt%時，中空纖維膜具有最高的孔隙率和最好的親水性。

醫(yī)療用聚砜中空纖維膜作為Ⅲ類醫(yī)療器械的核心部件，除考慮截留率、抗蛋白污染性能等因素外，還應考慮所引入改性物質(zhì)的生物相容性及安全性，產(chǎn)品還應經(jīng)過長期復雜的臨床實驗來評估其醫(yī)用可行性。

3 結語

在聚砜材料高端應用領域，血液透析膜、水處理膜關乎國計民生，直接影響人民的醫(yī)療健康事業(yè)及國家環(huán)保事業(yè)，2020年我國血液透析人數(shù)達到76.6萬人，市場規(guī)模約70億元，2020年我國膜法水處理行業(yè)市場規(guī)模約1 227億元。聚砜中空纖維膜的應用領域的拓寬，對聚砜膜的性能也提出了更高的要求。水處理用聚砜膜的改性將繼續(xù)圍繞提高水通量、改善抗污染性能、循環(huán)使用等方向開展，而對于血液透析膜用聚砜則有更高的要求。

聚砜血液透析膜的性能提升任重道遠，可從以下三個方面予以重點關注：

(1)膜孔結構的設計優(yōu)化。為了提高膜的過濾效率，內(nèi)表面功能分離層需要設計得更薄、內(nèi)表面孔隙率更高。

(2)提高膜機械強度。需要研發(fā)分子量更高、分子量分布更窄、環(huán)二聚體雜質(zhì)含量更低的聚砜用于血液透析膜的制備，以增強聚砜紡絲的穩(wěn)定性和連續(xù)性，滿足下游醫(yī)療制品企業(yè)對機械強度的要求，避免破膜、斷膜現(xiàn)象的發(fā)生。

(3)膜內(nèi)親疏水結構設計。在血液透析過程中，膜內(nèi)表面親水性不好，容易產(chǎn)生殘凝血、跨膜壓異常升高等問題。因此，需要進一步優(yōu)化膜功能分離層和支撐層的結構，同時考慮進一步通過引入親水基團提高聚砜材料親水性，以保證使用過程中的安全性和有效性。